1、（20届）本科毕业设计三维连续大孔钛/锆系催化材料的制备及性能研究THEPREPARATIONANDPROPERTIESOFTITANIUMZIRCONIUMCATALYSTWITHMACROPOROUSMATERIAL所在学院专业班级应用化学学生姓名学号指导教师职称完成日期年月I三维连续大孔钛/锆系催化材料的制备及性能研究【摘要】三维连续大孔材料在化工过程中使用非常广泛，如分子筛，在石油炼制、精细化工等工业领域是不可或缺的吸附剂、催化剂或分离剂。该材料孔道排列整齐有序，是一类新型大孔催化剂、吸附剂、色谱材料等的载体，规则的孔道结构使其可能产生独特的催化和吸附特性。纳米金属TIO2ZRO2复合
2、氧化物作为载体的催化剂具有活性高、热稳定性佳、抗中毒强等特点，尤其是对非均相体系的催化剂而言，它是非常理想的载体。固体酸克服了液体酸的缺点，具有选择性高、容易与液相反应体系分离、不易腐蚀设备、后处理简单、保护环境等特点，同时可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。本文就三维连续大孔钛/锆系固体酸催化剂的制备和表征进行了研究，通过表面模板复制法制备催化剂载体，由红外光谱仪、透射电镜仪等进行表征和测量。结果表明，由钛酸四丁酯正丁醇锆环己烷111浸泡，焙烧温度分别控制在600C时，钛锆复合氧化物催化剂载体在SIO2模板表面形成一层均匀的氧化物，且具有较大的比表面积以及较
3、好的热稳定性。将其用于生成乙酸乙酯的酯化反应，与液体浓硫酸作为催化剂进行反应作比较，表明S042/TIO2ZRO2SIO2固体酸催化剂具有优良的催化活性。本研究不但对三维连续大孔材料应用的推广具有一定意义，也为复合氧化物固体酸催化剂的制备和表征提供了研究方法和一定的实验数据。【关键词】钛锆系材料；固体酸催化剂；制备；性能。IITHEPREPARATIONANDPROPERTIESOFTITANIUMZIRCONIUMCATALYSTWITHMACROPORESMATERIAL【ABSTRACT】ORDEREDMACROPOROUSMATERIALSISWIDELYUSEDINCHEMISTRY
4、ANDCHEMICALPROCESS,SUCHASADSORBENT,CATALYSTANDSEPARATION，WHICHAREESSENTIALINTHEPROCESSOFMOLECULARSIEVE,THEOILREFINING,PETROCHEMICALANDFINECHEMICALINDUSTRYMACROPORESMATERIALSWHICHARRANGEDINORDERLYCHANNELS,ISANEWTYPECARRIEROFMACROPOROUSCATALYSTS,ADSORBENTANDCHROMATOGRAPHICMATERIALSTHEMATERIALMAYHAVEUN
5、IQUECATALYTICANDADSORPTIONPROPERTIESBECAUSEOFTHEORDEREDPORESTRUCTURENANOMETALTIO2ZRO2MIXEDOXIDESHASSUCHCHARACTERISTICSASHIGHACTIVITY,GOODACTIVITYATLOWTEMPERATURE,GOODTHERMALSTABILITYANDANTITOXICITISAPERFECTCARRIEROFTHECATALYST,ESPECIALLYFORHETEROGENEOUSCATALYSTSYSTEMSOLIDACIDOVERCOMETHESHORTCOMINGSO
6、FLIQUIDACID,SOITHASTHECHARACTERISTICSOFEASYSEPARATIONFROMLIQUIDPHASEREACTIONSYSTEM,NOCORROSIONTOEQUIPMENTS,SIMPLETREATMENT,LITTLEENVIRONMENTALPOLLUTIONANDHIGHSELECTIVITYHIGHERTEMPERATURERANGECANBEUSED,WHICHEXPANDSTHETHERMODYNAMICALLYPOSSIBLEAPPLICATIONSONREACTIONSWITHTHEACIDCATALYSISTHEPREPARATIONAN
7、DCHARACTERIZATIONOFTHEMACROPOROUSTIZRSOLIDACIDCATALYSTARESTUDIEDBYTHISARTICLEITISCATALYSTPREPAREDBYTHEMETHODOFTHETEMPLATESURFACE,ANDTHECHARACTERISTICSAREMEASUREDBYINFRAREDSPECTROSCOPYANDTRANSMISSIONELECTRONMICROSCOPYINSTRUMENTTHERESULTSINDICATETHATTHETIZRMIXEDOXIDEINTHESURFACELAYEROFTHESIO2TEMPLATEO
8、XIDEHASAHIGHSURFACEAREAANDBETTERTHERMALSTABILITYWITHTHEMOLARRATIOOFTETRABUTYLTITANATE/ZIRCONIUMNBUTANOL/CYCLOHEXANE111,ANDTHEROASTINGTEMPERATUREISCONTROLLEDAT600CITISUSEDONTHEESTERIFICATIONREACTIONOFETHANOLANDACETICACID,WHICHISCOMPAREDWITHLIQUIDSULFURICACIDCATALYST,INDICATINGTHATTHES042/TIO2ZRO2SIO2
9、SOLIDACIDCATALYSTHASEXCELLENTCATALYTICACTIVITYTHISSTUDYPROMOTESTHEAPPLICATIONOFMACROPORESMATERIALS,ANDPROVIDESTHEPREPARATIONANDCHARACTERIZATIONMETHODSANDSOMEEXPERIMENTALDATAONTHEMIXEDOXIDESOLIDACIDCATALYST【KEYWORDS】TITANIUMZIRCONIUMMATERIALS,SOLIDACIDCATALYST,PREPARATION,PERFORMANCEIII目录1前言12钛/锆系固体酸
10、催化剂的制备和表征321实验部分3211实验原料及仪器3212实验原理4213实验步骤4214测试与表征522结果与讨论5221红外光谱图6222XRD分析6223表面酸碱性7224透射电镜8225孔径和比表面积分析823小结93制备的固体酸催化乙酸乙酯的酯化反应1031实验部分10311实验原料10312实验步骤10313测试与表征1132结果与讨论11321红外分析11322热重分析12323制备条件对催化活性的影响13324催化剂活性对比14325催化剂的寿命1433小结154结论16参考文献17致谢19附录一错误未定义书签。附录二错误未定义书签。11前言三维连续大孔（3DOM）材料已得
11、到广泛应用，特别是有序大孔材料，它作为吸附剂、分离剂或催化剂等影响着化工领域的众多环节。有序大孔材料的主要特征是它具有规则并且均匀的孔道结构，其中孔道尺寸的大小是多孔材料中最重要的特征因素1。3DOM材料孔道整齐，其制备方法独特，且可以调节孔径的大小，是一类新型的催化剂、吸附剂等的优良载体。大孔道可以明显提高反应物的扩散系数，规则的孔道结构由于对光的衍射作用使其增强了对光的吸收作用。因此，3DOM材料在某些方面具有独特的催化活性2。目前，3DOM功能材料的制备取得了迅速进展，在孔壁表面引入各种功能基团和多种金属氧酸盐等，以及相关的催化等性能都已相继被报道1。在催化领域，虽然贵金属催化剂有着广泛
12、应用，但其资源缺乏和价格昂贵，所以人们一直在寻找新的高效催化剂。而纳米纯金属氧化物催化剂或纳米混合金属氧化物具有良好的催化活性，某些贵金属催化剂在许多方面完全可以用其替代3。ZRO2是具酸、碱性和氧化、还原性于一身的氧化物，它作为催化剂载体已被广泛应用，但因比表面积小，热稳定性差等缺陷，也在一定程度上限制了其工业应用。与此同时，TIO2具有良好的光催化性能，但与ZRO2相同，存在着相似的缺陷。因此，人们开始尝试着把TIO2和ZRO2制成复合载体，结果发现这样不但保持它们原有各自的特性，还在很大程度上能克服其共同的缺点。TIO2ZRO2作为载体开发出的催化剂，具有较高的活性、良好的低温活性、优良
13、的热稳定性、高强的抗中毒性等特点4。尤其是对于催化剂中的非均相体系来说，TIO2ZRO2是非常理想的载体。TIO2ZRO2复合氧化物在有机污染物的消除，脱氢和脱氢环化反应，酯化反应，醇脱水反应，异构化反应等方面具有很好的催化作用。目前TIO2ZRO2复合氧化物的一般制备过程为由前驱物反应得到其氢氧化物沉淀，再经过过滤、洗涤、干燥和焙烧等步骤后，便可制得TIO2ZRO2复合氧化物。TIO2ZRO2前驱氢氧化物的制备方法主要有均匀沉淀法、共沉淀法以及溶胶凝胶法等5。酸碱催化剂中一类重要的催化剂固体酸催化剂，酸性可达100硫酸的1万倍以上，它们大多数为过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化活性源于在固
14、体表面上具有催化活性的酸性部位，通常称之为酸性中心6。SO42/TIO2ZRO2SIO2固体酸催化剂具有酸度大、对环境无污染、热稳定高、表现出较高的反应活性和选择性等优点。同时，它可以在较高的温度范围下使用，是极其具有应用前景的绿色工业催化剂，然而其比表面积小、酸性不易调节和容易失活等缺点限制了工业化应用789。因此人们努力探索SO42/MXOY型固体酸催化剂的改良方法，以改善固体酸内部结构，调节酸强度和酸密度，增加比表面积，来获得更高的催化活性10。SO42/MXOY型固体酸通常的制备方法为先由金属盐溶液与氨水等溶液反应，2生成无定形的氢氧化物沉淀，再洗涤干燥，并由含硫酸根离子的溶液进行浸渍
15、处理，烘干后焙烧制得11。不难看出，由三维连续大孔材料制得的钛/锆系固体酸催化剂在许多方面都发挥着重要作用。只要能把握好固体酸S042/TIO2ZRO2SIO2影响酯化反应的各因素，其催化效率便可以达到较高水准。伴随着环保理念的深入人心，以及环境保护方面的立法愈渐严格，能够利用新型的绿色高效催化剂实现生产过程的“原子经济化”和原料的“零排放”，是所有化学工作者的愿望，同时也是当前催化领域研究的热点问题1228。于是，人们热切开发具有独特催化活性和选择性的固体酸催化剂，实现其工业用途，使其真正成为最佳的“绿色”催化剂。因此，本文就三维连续大孔钛/锆系固体酸催化剂的制备和表征进行了研究，通过表面模
16、板法制备催化剂载体，由IR、XRD、TEM等进行表征和测量，研究其热稳定性、刚性强度、综合力学性质等。并将其用于乙醇与乙酸生成乙酸乙酯的酯化反应，与液体浓硫酸作为催化剂进行反应作比较，通过产率对比等实验结果表明制备的固体酸催化剂具有更佳的催化活性。本论文的研究不但对三维连续大孔材料应用的推广具有一定意义，也为复合氧化物固体酸催化剂的制备和表征提供了研究方法和一定的实验数据。32钛/锆系固体酸催化剂的制备和表征本实验由硬模板法制备三维连续大孔钛/锆系固体酸催化剂，通过把已有的大孔SIO2模板在金属前驱物溶液中浸泡，生成无定形氢氧化物，然后放置烘干后焙烧，得到固体酸催化剂载体，再由含硫酸根离子的溶
17、液浸渍处理,烘干后焙烧制得固体酸催化剂。由于一次浸泡模板增重较少，故在本实验中采取二次操作，以获取更佳催化效果。通过对制备的固体酸催化剂进行IR，XRD，TEM等的对比分析，选择改性效果较好的催化剂。21实验部分211实验原料及仪器主要原料钛酸四丁酯，TIO2230240，安徽泰昌化工有限公司；正丁醇锆，80WT，美国西格玛奥德里奇公司；环己烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸，98WT，杭州傲鹰化工有限公司。主要仪器见表1。表1主要仪器仪器名称规格型号可获得信息傅立叶变换红外光谱仪PROTEGE460型化学键合情况，成分分析粉末X射线衍射仪BRUKERD8FOCUS型晶型，结构参数电
18、子天平JY2001重量一体化程控高温炉SXC212型高温焙烧透射电子显微镜FEI/PHILIPSTCNAIG2型微观形貌，孔径比表面积及孔径分布测试仪JWK型孔径，比表面积，孔隙率热重分析仪HTC2型稳定性，有机官能化程度电子调温电热套HOM250B恒温加热4212实验原理锆、钛水解缩聚过程的原理已有相关文献报道1314。其中钛酸四丁酯与水发生水解生成TIOH4，进一步生成TIO2，总的反应式为TIOBU44H2OTIOH44C4H9OH。ZROCH23CH34可以取代极易水解的丁氧基团，从而降低了ZROCH23CH34的反应活性。ZROCH23CH34同时进一步水解、缩聚形成MOH及MOM的
19、交联，进而生成ZRO2。此反应随温度升高会加速进行，有效促进了有机物之间的水解缩聚，在这一步骤中，ZROCH23CH34和TI有可能发生酯交换反应，在SIO2模板上生成SIOZR或SIOTI结构1516。浸酸过程中，根据TANABE的假设，TIO2ZRO2的表面结构如图1所示，这两种结构I和同时具有酸性和碱性，ZR离子为酸性位，TI离子为碱性位1719。根据TANABE的模型，当TIO2ZRO2中的ZRO2含量较多时，其表面的酸中心主要为LEWIS酸，相反，当TIO2含量较多时，其表面的酸中心主要为BRONSTED酸1819。图1TIO2ZRO2表面结构示意图213实验步骤按摩尔比111取钛酯
20、、锆酯及环己烷于烧杯中，摇匀，将已称重的大孔SIO2模板浸泡于混合溶液中。注意将模板放入溶液时保持站立，使溶液缓慢润湿模板，这样可以使溶液分布得更加均匀。将SIO2模板在混合溶液中浸泡2小时后取出，在实验室环境下放置约3小时，使溶剂挥发，模板基本干燥。然后将模板放入烘箱中烘干，温度控制在70C80C，时间约为1小时。模板烘干后立即放入马弗炉中焙烧。焙烧温度分别为300C，450C，600C，700C，每个温度的焙烧时间为4小时。将焙烧完成的SIO2模板称重，记录质量。重复操作一次以上步骤，则催化剂载体制备完成。将制得的样品TIO2ZRO2SIO2催化剂载体研磨后用不同浓度的硫酸浸泡2H，过滤，
21、100OC干燥1H，即得纳米固体酸S042/TIO2ZRO2SIO2催化剂。制备路线如图2所示。5214测试与表征红外光谱采用PROTEGE460型傅立叶变换红外光谱仪对自制的固体酸进行表征。KBR压片，红外数据由OMNIC软件进行处理；透射电镜分析采用FEI/PHILIPSTCNAIG2型透射电子显微镜（TEM）观察微观结构，即把样品粉末化后，以70NM厚的切片在60KV的加速电压下进行分析；孔径和比表面积分析大孔材料的孔径和比表面积用JWK型氮吸附比表表面积分析仪进行测定，样品首先在真空下加热到150并维持4H以去除样品吸附的物质，然后在77K下进行测定，其比表面积由BET公式计算得到；粉
22、末X射线衍射分析采用BRUKERD8FOCUS型粉末X射线衍射仪（XRD）在室温下测定样品的晶相，CUK辐射（0154NM），电流为30MA，电压为40KV，扫描范围22070。22结果与讨论按实验步骤进行后，焙烧后的模板没有出现起皮现象，且表面均匀，初步表明该固体酸催化剂可用，再进一步通过仪器表征，分析其结构及性质。大孔SIO2模板钛酯锆酯环己烷111浸泡2小时，放置约3小时烘干1小时，70C80C马弗炉中各温度下焙烧称重重复以上操作一次研磨硫酸浸泡干燥，焙烧图2固体酸制备流程流线图6221红外光谱图图3是SIO2模板（黑线）以及SIO2模板负载TIO2ZRO2后（红线）的红外光谱图。在黑色
23、线条上，3430CM1和1530CM1处分别为SIOH中OH的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，这说明SIO2载体表面存在大量的羟基，1312CM1为SIOSI的反对称伸缩振动。1056CM1为SIOSI的对称伸缩振动。在红色线条上，即SIO2模板负载TIO2ZRO2后，779CM1和878CM1左右出现了SIOTI键和SIOZR键的振动吸收峰19。这是由于SIO2模板的表面存在羟基，其反应活性很强，经过高温焙烧，极易与TIO2和ZRO2形成SIOTI键和SIOZR键。说明TIO2ZRO2是以化学键形式负载在SIO2载体表面，有效防止了TIO2和ZRO2的团聚，有利于其催化活性的长期稳定。图3SIO2
24、模板（黑线），负载TIO2ZRO2的SIO2模板（红线）红外光谱图222XRD分析图4A是SIO2载体在600处理下的XRD的结果，只是在229左右出现较弱的非晶衍射包，仍然是无定形结构。图4B和C分别是样品TIO2ZRO2SIO2在450和600热处理的结果，其中450下TIO2ZRO2刚出现晶相衍射峰，但很不明显，复合物还是以无定形为主，而600下TIO2ZRO2晶相衍射峰比较尖锐，说明随煅烧温度的提高，晶粒尺寸不断长大，结晶度越来越高，晶型越来越完善19。图4D显示的是样品在700下处理后的结果，晶化已经趋于完善，基本无变化，说明TIO2ZRO2复合氧化物只有一种晶相结构且非常稳定。7图
25、4样品的XRD图ASIO2600；BSIO2/TIO2ZRO2450；CSIO2/TIO2ZRO2600；DSIO2/TIO2ZRO2700223表面酸碱性ZRO2同时保持着一定强度的酸性和碱性；在较低温度下，TIO2具有一定的酸性，然而温度上升到较高水准，TIO2表面的酸性中心便会消失1920。在高温下，TI4被还原成TI3，从而产生了供电子的碱性中心。TIO2ZRO2复合氧化物的表面酸碱性大于纯TIO2和纯ZRO2，并且伴随着ZR/TI的摩尔比变化1921。相当数量的研究结果表明，ZR/TI1时，TIO2ZRO2表面的酸量和碱量均可以达到最大值。随焙烧温度的变化，TIO2ZRO2表面酸碱量
26、如表2所示。表2焙烧温度对TIO2ZRO2表面酸碱量的影响焙烧温度（C）酸量（MMOL/G）碱量（MMOL/G）4501201186001211347000981127500590498500400388224透射电镜图5是样品的形貌表征结果，其中图A是SIO2载体的TEM照片，由图可知该载体内部是由厚度在2030NM的SIO2纳米薄层向三维延伸分割的双孔结构，其中互相贯穿的孔道的孔径在051M，而由孔道分割形成的孔隙在12M。微米级的双孔道具有良好的通透性，不易堵塞，有利于传质过程，同时微米级的孔道能产生的很强毛细管效应，产生的吸附力远大于被吸附物自身的重力22，使得溶液极易渗透到孔道中，并
27、且能有效防止孔道内的物质发生凝聚与缔合，使被吸附的物质保持纳米尺度。从图BSIO2/TIO2ZRO2的TEM图片可看出，该复合物仍然保持SIO2载体的结构特征，具有通透性好的微米双孔结构23，图中部分堵塞的孔道可能是由于电镜制样过程时的一些碎片造成的。图5形貌照片ASIO2载体；BSIO2/TIO2ZRO2的SEM照片225孔径和比表面积分析由N2物理吸附实验结果表明，TIO2ZRO2的吸附等温线属于型，滞后回线为型，表明其孔结构为“墨水瓶”模型1924。由BET比表面积测试法可测试固体酸催化剂的比表面积25。根据公式D6/S，来计算平均粒径。该式中的D为平均粒径，S为测得的比表面积，为密度。
28、TIO2ZRO2复合氧化物的比表面积明显大于纯TIO2和纯ZRO2，且随着TI/ZR的摩尔比而变化，结果如表3所示。根据相关文献的研究结果，TI/ZR1时，TIO2ZRO2的比表面积达到最大值，与本实验结果相一致。但同时也注意到，有一些文献的研究结果显示了不一致的结果，原因有待考究9。9表3组成对TIO2ZRO2比表面积的影响TIZR摩尔比比表面积（M2/G）ZRO24810/909025/7550/5016023575/2521590/10185TIO265焙烧条件温度600C；时间4小时。23小结（1）由表面模板复制法制备SO42/TIO2ZRO2SIO2固体酸催化剂，制备过程简单，测试显
29、示各方面性能良好。通过红外测试表明，在SIO2模板上可形成稳定的TIO2ZRO2复合氧化物，且由化学键与之连接，性能稳定。（2）随焙烧温度的升高，晶粒尺寸不断长大，结晶度越来越高，晶型越来越完善。在700下晶化已趋于完善，基本无变化，说明TIO2ZRO2复合氧化物只有一种晶相结构且非常稳定。（3）通过多组实验对比得知温度控制在600C时，TIO2ZRO2复合氧化物同时具有较高的酸量和碱量；TI/ZR摩尔比为1/1时，TIO2ZRO2复合氧化物的比表面积最大。（4）透射电镜的测试结果都表明TIO2ZRO2复合氧化物均匀分布在孔道内部，保证了气体或液体分子在材料内部快速扩散，同时由三维有序大孔结构
30、所构成的微环境具有两大特点一是无尘空间，因灰尘被挡在外面；二是微重力状态，即微米级的孔道所产生的毛细管效应很强，使得吸附力远大于被吸附物自身的重力。因此具有很好吸附能力和吸附速率，非常有利于其在内部进行化学反应。103制备的固体酸催化乙酸乙酯的酯化反应将自制的锆钛复合氧化物固体酸用于催化乙酸乙酯的反应，通过酯化率、产率等数据显示自制固体酸的催化效果，并在相同条件下与液体酸为催化剂的酯化反应作比较，就结果进行讨论。31实验部分311实验原料无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；冰醋酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；环己烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸，98WT，杭州傲鹰化工
31、有限公司；无水碳酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水氯化钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水硫酸镁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；钛锆复合氧化物固体酸催化剂，自制。312实验步骤乙酸与乙醇的酯化反应制备乙酸乙酯的方程式为CH3COOHCH3CH2OHCH3COOC2H5H2O在150ML圆底烧瓶中加入285ML（06MOL）无水乙醇和18ML（03MOL）冰醋酸，再小心加入2ML浓硫酸，混合均匀后，用移液管取1ML混合液用来测定酸值，然后加入沸石，装上冷凝管。小火加热反应瓶，保持缓慢回流1/2H，待瓶内反应物冷却。用移液管取1ML反应
32、后的溶液并测定酸值后，将回流装置改成蒸馏装置，接受瓶用冷水冷却。加热蒸出生成的乙酸乙酯，直到馏出液体积约为反应物总体积的1/2为止。在馏出液中慢慢加入饱和碳酸钠溶液，并不断振荡，直至不再有二氧化碳气体产生（或调节至石蕊试纸不再显酸性），然后将混合液转入分液漏斗，分去下层水溶液，有机层用10ML的饱和食盐水洗涤，再用10ML饱和氯化钙洗涤，最后用水洗一次，分去下层液体。有机层倒入一干燥的三角烧瓶中，用无水硫酸镁干燥，称重粗产物。再将干燥后的有机层进行蒸馏，收集7378C的馏分，称重产物质量。使用固体酸作为催化剂时，与上述试验步骤基本一致，只是在回流过程中需使用分水器，本实验中使用的带水剂为环己烷
33、26。11利用GB166881方法测定反应前后的酸值26，并用以下方法计算酯化率酸值CV，酯化率（1反应后酸值/初始酸值）100其中，C为NAOH标准溶液的浓度01MOL/L；V为滴定体积ML。313测试与表征采用阿贝折光仪，确定产物性质；采用PROTEGE460ESP,NICOLET型红外光谱仪（FTIR）对样品进行红外光谱分析，KBR压片；TG/DTA热重分析，北京恒久科学仪器厂的HTC2型热重分析仪分析TIO2ZRO2SIO2复合物的分解规律，在N2保护下，升温范围为25C800，升温速率10/MIN。32结果与讨论酯化反应后产物为无色透明液体，用阿贝折光仪测量其折光率为N20D1371
34、8，与乙酸乙酯的折光率值相一致。321红外分析SO42/TIO2ZRO2SIO2固体酸在不同煅烧温度下的红外光谱图如图6所示，从图中可以看出，各样品具有类似的吸收峰，其中3450CM1和1600CM1可认为是样品吸附水的伸缩振动峰和剪式振动峰，说明样品具有较好的吸附性能；一般认为，高催化活性的SO42/MXOY固体酸通常在1390CM1附近有一尖锐的吸收峰27，在1200900CM1范围有宽化的吸收峰，且所有样品均在1390CM1和附近出现于固体酸活性酸中心有关的特征吸收峰。图6SO42/TIO2ZRO2SIO2固体酸在不同煅烧温度下的红外光谱图12同时，实验对浸酸前后的同一温度下TIO2ZR
35、O2复合氧化物催化剂进行了红外分析，如图7所示。图中的焙烧温度是600C，其中红色线条为浸酸前TIO2ZRO2复合氧化物催化剂的红外光谱图，浸酸后的红外光谱图为蓝色线条（浸酸浓度为20MOL/L）和红色线条（浸酸浓度为15MOL/L）。图中明显可以观察到固体酸活性酸中心有关的特征吸收峰。图7600C下TIO2ZRO2复合氧化物催化剂浸酸前后的红外光谱图322热重分析对SO42/TIO2ZRO2SIO2固体酸进行热重分析结果图8所示，热重曲线可以分成3段第一段是室温到300为低温失重区，可认为是催化剂表面吸附的水和游离的硫酸脱去；第二段是300600的相对恒重区，热重曲线和差热曲线没有明显的变化
36、，表明该催化剂在此温度区间具有较好的热稳定性，失去的是少量的键合的硫；第三段是600800的快速失重区，主要是在高温下与TIO2ZRO2形成的超强酸结构的硫失去，固体酸结构被破坏，可认为600是硫与TIO2ZRO2SIO2成键被破坏的临界温度，温度过高，固体酸结构将破坏，催化活性降低。因此，焙烧温度最好不要高于600。131002003004005006007008001501005005080859095100DSC/MWMG1MASS/TEMPERATURE/OCDSCTG图8SO42/TIO2ZRO2SIO2固体酸热重分析结果323制备条件对催化活性的影响3231焙烧温度的影响硫酸浸渍液
37、浓度为15MOL/L，焙烧温度分别为300C、450C、600C、700的02G催化剂，其他条件不变，考察焙烧温度对SO42/TIO2ZRO2SIO2复合固体酸催化活性的影响，结果如表4所示该催化活性随温度先增加后降低的趋势，其中600处理的催化剂效果最佳。究其原因可认为是SO42/TIO2ZRO2SIO2复合固体酸在焙烧过程时发生两个相反的过程一方面要促使被吸附的SO42与金属氧化物作用形成超强酸性位28，这要求较高的焙烧温度，当焙烧温度为300时，ZRO2晶型还存在部分无定形结构，不能结合SO42，故催化性能低；另一方面，当焙烧温度过高时，表面物种SO42会以SOX的形式流失，超强酸性位数
38、量减少。另外，随焙烧温度的提高，催化剂的晶型不断完善，TIO2ZRO2的晶型由四方晶相转变为单斜晶型，一般认为TIO2ZRO2介稳态的四方晶相比稳态的单斜晶型更具活性29，它可以结合较多的SO42，因此具有更强的酸性。表4焙烧温度对SO42/TIO2ZRO2SIO2复合固体酸催化活性的影响催化剂煅烧温度（C）300450600700酯化率（）765816911793产率（）433538656496浸酸浓度15MOL/L143232硫酸浓度的影响取焙烧温度为600的02G催化剂，只改变硫酸浸渍液的浓度，其余条件不变，考察其对SO42/TIO2ZRO2SIO2复合固体酸催化活性的影响，结果如表5所
39、示硫酸浓度过高或过低均使得催化活性降低，当硫酸浸渍液的浓度为10MOL/L15MOL/L左右，固体酸的催化效果最佳，当硫酸浓度较高时，硫酸盐覆盖了酸中心，使得催化活性降低30，而硫酸浓度过低时，TIO2ZRO2SIO2复合物表面的酸强度和酸密度不够，使得催化活性也相应降低。表5浸酸浓度对SO42/TIO2ZRO2SIO2复合固体酸催化活性的影响浸酸浓度（MOL/L）05101520酯化率（）732873911804产率（）395584656530焙烧温度600C324催化剂活性对比将SO42/TIO2ZRO2SIO2固体酸（于600C下焙烧，浸酸浓度为15MOL/L，催化剂用量02G）与浓硫酸
40、（催化剂用量20ML）作为催化剂进行比较，将其二者的的酯化率列于表6。从表中结果看，与传统酸相比，SO42/TIO2ZRO2SIO2固体酸明显具有较高的酯化率。所以,SO42/TIO2ZRO2SIO2固体酸有望替代传统液体酸而投入实际的生产中。表6不同催化剂的活性对比催化剂浓硫酸SO42/TIO2ZRO2SIO2固体酸酯化率（）783911325催化剂的寿命使用寿命是评价催化剂是否能应用于工业生产的重要指标31。以焙烧温度为600的SO42/TIO2ZRO2SIO2复合固体酸为考察目标，如图9所示，其中黑色线条是连续使用该催化剂的催化酯化率，而红色线条是每催化一次后再经过600下焙烧3H再生后
41、的结果。15图9催化剂的使用寿命33小结（1）通过对SO42/TIO2ZRO2SIO2固体酸的红外光谱图进行分析，可知所有样品均在1390CM1附近处出现于固体酸活性酸中心有关的特征吸收峰，表明制备的固体酸具有催化活性，可用于催化酯化反应。经过试验测试，固体酸的催化活性明显优于传统的液体酸。（2）采用钛酸四丁酯和正丁醇锆溶液浸渍，由表面模板复制法制备的SO42/TIO2ZRO2SIO2固体酸，催化乙酸乙酯的酯化反应，酯化率和产量都可以达到较好效果。通过多组实验对比，显示焙烧温度不宜超过600C。（3）以乙酸和乙醇的酯化反应测试自制固体酸催化剂的催化活性，结果表明该复合材料具有较好的催化活性，同
42、时注意到硫酸浓度过高或过低均使得催化活性降低，当硫酸浸渍液的浓度为10MOL/L15MOL/L左右时，固体酸的催化效果最佳。该固体酸催化剂经测试可重复使用，但最好不要重复使用超过三次，否则催化效果欠佳。164结论本文就三维连续大孔钛/锆系固体酸催化剂的制备和表征进行了研究，通过表面模板复制法制备催化剂载体，由红外光谱仪、透射电镜仪等进行表征和测量。通过控制实验条件，分别就焙烧温度，浸酸浓度等对酯化率的影响进行讨论，得出最佳固体酸催化活性的制备条件。在大量的实验基础上得出以下结论（1）由表面模板复制法制备S042/TIO2ZRO2SIO2固体酸催化剂，测试显示各方面性能良好。通过红外测试表明，在
43、SIO2模板上可形成稳定的TIO2ZRO2复合氧化物，且由化学键与之连接，性能稳定。通过XRD分析可知，随焙烧温度的升高，晶型越来越完善，在700下晶化已趋于完善，基本无变化。通过比表面积分析，当TI/ZR摩尔比为1时，TIO2ZRO2复合氧化物的比表面积最大，为235M2/G。故钛锆复合氧化物催化剂克服了比表面积小，性能不稳定等限制其工业化应用的缺点。（2）在浸酸前后透射电镜的测试结果都表明TIO2ZRO2复合氧化物均匀分布在孔道内部，保证了气体或液体分子在材料内部快速扩散，同时由三维有序大孔结构所构成的微环境具有两大特点一是无尘空间，因灰尘被挡在外面；二是微重力状态，即微米级的孔道所产生的
44、毛细管效应很强，使得吸附力远大于被吸附物自身的重力。因此具有很好吸附能力和吸附速率，非常有利于其在内部进行化学反应。通过对红外光谱图进行分析，可观察到活性酸中心有关的特征吸收峰。将该固体酸用于催化乙酸乙酯的酯化反应，实验结果表明，酯化率和产量都大幅提升，固体酸的催化活性明显优于传统的液体酸。（3）通过多组实验对比得知，用于催化合成乙酸乙酯的S042/TIO2ZRO2SIO2固体酸催化剂的最佳的制备条件为TI/ZR摩尔比为1/1，温度控制在600C，焙烧时间为4H，浸酸浓度为15MOL/L。此时，TIO2ZRO2复合氧化物同时具有较高的酸量和碱量以及最大的比表面积，固体酸催化剂表现出最佳的催化活
45、性。该固体酸催化剂经测试可重复使用，但使用次数不宜超过三次。（4）由该催化剂催化合成的乙酸乙酯纯度不够高，且粗产物溶液呈现微黄。经初步分析，可能是因为实验中以钛酸四丁酯和正丁醇锆有机溶剂为前驱物，在SIO2模板上有残留造成的影响。同时浸泡时间不宜过长，否则模板表面容易出现起皮现象，导致实验重新开始。实验下一阶段欲采用适当的无机前驱物，以相同的步骤进行实验，比较结果，寻求更佳催化活性的钛/锆系固体酸催化剂。17参考文献1邬泉周，李玉光三维有序大孔材料应用研究进展J化工进展，2008,27（3）3853632邬泉周，尹强，廖菊芳，等硝酸盐制备三维有序大孔金属氧化物材料研究J化工学报，200563（
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