1、（20届）本科毕业设计闪烁单晶ZNWO4的坩埚下降法生长GROWTHOFSCINTILLATIONCRYSTALZNWO4BYVERTICALBRIDGMANPROCESS所在学院专业班级应用化学学生姓名学号指导教师职称完成日期年月1摘要ZNWO4单晶是一种综合性能优良的新型闪烁晶体材料。本论文工作首次开展了ZNWO4单晶的坩埚下降法生长的研究，以ZNO和W2O3为初始试剂，通过高温固相反应合成出ZNWO4多晶料，采用垂直坩埚下降法生长出ZNWO4单晶样品，测量了单晶的紫外可见透射光谱。此外，结合本实验研究结果，还就ZNWO4单晶的晶体缺陷、着色机理和退火消色等问题进行了讨论。关键词闪烁单晶；
2、ZNWO4；坩埚下降法；晶体生长2GROWTHOFSCINTILLATIONCRYSTALZNWO4BYVERTICALBRIDGMANPROCESSABSTRACTZNWO4SINGLECRYSTALISAWELLKNOWNSCINTILLATIONMATERIALWITHEXCELLENTPROPERTIESTHEBRIDGMANGROWTHOFZNWO4SINGLECRYSTALHASBEENINVESTIGATEDFORTHEFIRSTTIMEINTHISWORKUSINGZNOANDW2O3ASTHESTARTINGREAGENT,ZNWO4POLYCRYSTALLINEMATERI
3、ALWASSYNTHESIZEDBYSOLIDSTATEREACTIONAZNWO4SINGLECRYSTALWASGROWNBYVERTICALBRIDGMANMETHODTHEUVVISIBLETRANSMISSIONSPECTRUMOFZNWO4CRYSTALWASMEASUREDATROOMTEMPERATUREINADDITION,BASEDONTHEEXPERIMENTALRESULTSINTHISWORK,THECRYSTALDEFECTS,COLORINGMECHANISMANDANNEALINGDECOLORATIONWEREALSODISCUSSEDKEYWORDSSCIN
4、TILLATIONCRYSTAL；ZNWO4；BRIDGMANPROCESS；CRYSTALGROWTH3目录1绪论511闪烁晶体概述5111闪烁晶体的概念及分类5112闪烁晶体的性能要求及应用612ZWO晶体7121晶体结构7122晶体性能及应用8123掺GE4晶体的闪烁性能813晶体生长方法9131提拉法9132坩埚下降法914本课题的研究方案10141研究思路10142研究内容10143实验方案102ZWO单晶的坩埚下降法生长1121原料制备1122单晶生长设备12221生长炉12222支撑与引下系统13223温度控制系统1323坩埚材料的选择和坩埚材料的制备14231坩埚材料的选择错误
5、未定义书签。232坩埚材料的选择错误未定义书签。24晶体自发成核生长1525ZWO晶体的加工16251晶体切割16252晶体研磨抛光16426高温退火实验16261引言16262实验17263结果与分析1727生长工艺参数1828小结183ZWO单晶的晶体缺陷1831晶体解理1832晶体开裂1933晶体着色1934小结194结论205参考文献206致谢错误未定义书签。51绪论11闪烁晶体概述111闪烁晶体的概念及分类各种射线X射线、射线等、紫外线或放射性粒子通过某些晶体时，使晶体中的一些活性离子激发，当它们返回到基态时发出能量较低的、波长范围在紫外或可见光波段的荧光，这种晶体被称为闪烁晶体1。
6、闪烁晶体根据阴离子或阴离子团的性质可分为两类卤化物晶体和氧化物晶体，常见的性能优良的卤化物晶体有NAITL、CSITL、BAF2，性能优良的氧化物晶体有BGO、ZWO、PWO、CWO等，表1列出了其闪烁性能2。表1几种重要的闪烁晶体的闪烁性能闪烁晶体NAITLCSITLBAF2BGOZWOPWOCWO密度（GCM3）367453489713787882790吸收吸收（CM1）222324048998765768辐照长度（CM）259186203112113092106衰减常数（NS）230105006/62030050006/305000/20000发光主峰位（NM）415550220/310
7、480480450/530470/540光产额P/MEV380006800031000590001040011800900010000104014000熔点（）65162113541050122011231269硬度（MOH）223544445折射率1851801562152221623吸湿性强弱微弱无无无无解理100无111无0101010106112闪烁晶体的性能要求及应用尽管不同的应用对闪烁体会提出不同的要求，但闪烁体在绝大多数应用中都被用于检测电离辐射，所以对闪烁体存在着共同的要求。（1）对电离辐射的高阻断能力要求闪烁体具有高密度并含有原子序数大的元素；（2）大的光输出能力要求闪烁体的
8、发光波长能与后续的光电读出器件相匹配；（3）精细的时间分辨率要求闪烁体具有短的衰减时间和高的光产额；（4）良好的能量分辨能力要求取决于闪烁体的光产额和光输出能力；（5）高稳定性稳定性包括机械上的坚固耐用性、正常气氛下的化学稳定性以及辐射条件下的性能稳定性即辐射硬度，其中尤其强调辐射硬度；（6）材料的可获得性在许多应用中，尤其是高能物理用的电磁量能器中，闪烁体的用量可达几十立方米之多。这要求闪烁体能以低廉的价格，高质量、大批量地生产和加工。由于X射线、射线及其它离能粒子入射闪烁晶体时，闪烁晶体被激发出荧光，因此可通过这种光一光转换效应来探测核辐射，使闪烁晶体在核医学、高能物理、核枝术、空间物理及
9、石油勘探等领域获得广泛的应用。1X射线断层扫描XCTCT技术的原理基于射线与物质的相互作用，射线穿越被测物体后被探测器接收，再通过电子学系统和计算机系统处理，最后在终端设备上显示出层析图象。BGO已被CWO和CSIT1取代，因为后者灵敏度高，读出器件也从光电倍增管换成硅光电二极管。2正电子发射断层扫描PCT正电子发射断层扫描是一种无创伤和无害的、测量病人体内放射性标记物质三维密度分布的技术它基于采用正电子发射同位素和探测射线湮灭的原理，特别适用于研究新陈代谢过程，由于PET灵敏度高，所以它对病人摄入的、含正电子发射同位索的药物进行探测和成像时，药物的浓度可比其他成像技术低好几个数量级。初期采用
10、NAITL后来被BGO、GSOCE所取代。3工业断层扫描工业CT）7与超声、射线照相等传统方法相比，工业CT的检测速度快、分辨率高，而且对工件的测量它不接触被测部位，其工作不受被测物的温度、内部压力或表面状况的影响。工业CT不仅成为工业设备或部件的无损检测的有力手段，受到航空航天、机械制造、材料科学研究等部门的重视，而且它正在迈入工业生产过程的在线实时质量控制和工业设备的在役安全检查等领域。探测器目前采用BGO晶体配以光电倍增管，或采用CWO晶体配以光电二极管组成，探测器组由数十个乃至数百个探测器组成。4油井勘探到目前为止，还在广泛应用NAITL，但随着对计数速率、探测效率要求的提高，需要快速
11、、高Z的闪烁体。BGO的虽较NAITL高，但温度特性差，即BGO的输出光强随温度升高而急剧下降，GSOCE看来很有希望，因为探测器不用冷却而能保持高的探测效率。5核物理开始，一直使用的是NAITL，从60年代中期起，由于高分辨率GE半导体的问世，配以NAITL、BGO作屏蔽，这样做成的探测器有可能实现高的能量分辨率和高的峰值背景比。6高能物理由于高能物理实验的前沿之一将是研究更高能量（TEV级甚至更高）的辐射，装置很大，需要晶体数量很多，因而要求闪烁晶体不仅具有高密度（7G/CM）、快衰减（1550NS）和高抗辐照（1TEV）等特性外，而且价格低廉。对光产额要求，相对较低。有价值的材料主要集中
12、在掺CE的稀土硅（铝）酸盐，如GSOCE、LUAPCE、LSOCE以及LUXRE1XAPCE等。12ZWO晶体121晶体结构钨酸锌单晶属黑钨矿结构空间群为P2C。晶胞参数为A04690NM，B05718NM，C04926NM，P9064，其中WO6和ZNO6八面体是该结构的基本特点，由于在WO6结构中的两个长键比短键长约20。故也有人认为WO4四面体结构是其主要特点。8图1黑钨矿晶体的结晶形貌122晶体性能及应用钨酸锌是有优良性能的闪烁体,主要有以下优点（1）密度大（79G/CM3,辐射长度短,可使高能探测器做得十分密集,从而降低仪器的造价；（2）发光效率高,为NAI（TL发光效率的26,能量
13、分辨率为125,均优于BGO晶体；（3）无毒,不潮解,发光强度的温度系数稳定；（4）抗辐射损伤能力强，发射波长为460NM,衰减快成份为1S,慢成份为10S。目前ZWO晶体已用于射线探测及能谱测量、粒子鉴别和反康普顿屏蔽。英国剑桥大学卡文迪许实验室、美国癌研究所以及德国西门子公司均用以制作辐射计量探测器和XCT的探头。811123掺GE4晶体的闪烁性能掺GE4浓度在006WT时，在325NM处有一个强吸收峰，这是由于GE4替代W6后，共价键成分增加增加了紫色光区的共振吸收使吸收带变宽，这一吸收带可将更多的光传递给WO6八面体发光中心。优质ZNWO4GE4单晶的能量分辨率可达149温度稳定性优于
14、纯ZNWO4。在T2O时，光输出随温度的变化率为54103，并发现发光衰减有快慢两种成分，其中快成分占117。1213表2常见掺杂钨酸锌晶体的闪烁性能913晶体生长方法131提拉法提拉法由CZOCHALSKIJ在1918年发表的论文中首次提出，它是熔体生长中最常用的一种方法，用提拉法已成功的生长了半导体、氧化物和其他绝缘体等类型的大晶体。主要具有下面这些优点（1）在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长状况；（2）晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力而防止坩埚上的寄生成核；（3）能够以较快的速率生长较高质量的晶体。132坩埚下降法坩埚下降法（BRIDGMANME
15、THOD）是从熔体中生长晶体的一种重要方法。通常坩埚在结晶炉中下降，通过温度梯度较大的区域时，熔体在坩埚中自下而上结晶为整块晶体。与提拉法比较，坩埚下降法可以将熔体密封在坩埚内，熔体挥发很少，成分容易控制,生长工艺条件容易掌握，根据需要设计生长晶体的形状，可以采用多坩埚技术实现晶体的批量生产。另外，下降法的操作技术稳定，且易实现程序化生长。14表3无机闪烁晶体常用生长技术的特性1014本课题的研究方案141研究思路通过参考相关文献，国内外大多采用提拉法生长大尺寸ZWO晶体，但尚未有采用坩埚下降法生长ZWO晶体的研究报道。ZWO热膨胀系数具有很大的各向异性，使得晶体易于开裂；另外，在氧或空气气氛
16、中生长的ZWO晶体均呈粉红色。鉴于ZWO这些易出现的问题，拟采用密闭的铂坩埚垂直下降法生长。142研究内容本课题研究的主要内容是通过实验获得掺GE4ZWO的坩埚下降法生长的最佳生长工艺参数。研究内容包括（1）原料处理、坩埚制备、相关生长条件的优化。（2）晶体生长实验，对单晶材料的生长工艺探索，获得透明完整的大尺寸晶体样品和最佳生长工艺参数。（3）对所得的晶体进行测试，评估其闪烁性能和应用价值。143实验方案（1）调试生长炉及其辅助设备。针对该晶体的生长需要，对包括炉膛在内的相关设备进行优化和设计，建立相应的晶体生长工艺条件。11（2）制备原料。采用高纯的ZNO和WO3的粉料经高温固相烧结合成晶
17、体生长用多晶料。（3）采用垂直坩埚下降法，在坩埚密闭条件下进行晶体生长。（5）实验分析。分析所得晶体的组成，观察晶体缺陷，测试晶体的光学均匀性和闪烁发光性能，研究生长条件晶体成分和缺陷晶体性能的相关性。（6）确立最佳生长工艺。根据晶体组成和性能的分析结果，不断调整生长工艺参数，获得晶体生长的最佳条件。2ZWO单晶的坩埚下降法生长21原料制备晶体生长是一个复杂的物理化学过程，对原料的纯度有严格的要求。原料中的杂质会随着晶体生长过程引入所生长的晶体中，从而带来杂质颗粒、包裹物等缺陷，甚至可能严重影响晶体质量。本实验采用表4所列试剂作为初始原料。表4ZWO单晶生长用化学试剂试剂分子量G/MOL纯度生
18、产厂家ZNO81379999阿尔法公司WO3231859999阿尔法公司GEO2104649999阿尔法公司ZWO多晶料主要通过高温固相合成法制备得到，合成过程为（1）取一定量的ZNO，WO3，GEO2原料，放入120干燥箱中干燥1H；（2）将ZNO与WO3按摩尔比11混合（ZNO77936G，WO3222064G），加入006的GEO2（018G）；（3）多晶料放入刚玉研钵中，进行手工研磨；（4）选用聚四氟乙烯材料的球磨罐，加入少量的乙醇作为研磨介质，放入玛瑙球，加入多晶料，在行星式球磨机内研磨24H；（5）将多晶料放入120干燥箱中干燥1H，然后装入刚玉坩埚，放到马弗炉中在121100温度
19、下烧结6小时合成掺GE4ZWO多晶料。上述固相合成反应的化学方程式为ZNOSWO3SZNWO4S图2掺GE4ZWO多晶料合成过程22单晶生长设备221生长炉本实验采用自制的坩埚下降法生长炉，如图所示。其结构主要包括炉体框架、保温材料、加热元件等组成。炉体框架采用镀锌管作为支撑，于其上架构钢板及不锈钢圆桶。在圆桶内安装保温材料，由莫来石砖搭建主要炉膛结构，空隙部分用保温棉进行填充增加保温效果。加热元件是六根垂直对称放置的U型硅钼棒。生长炉的炉膛自上而下分为三个部分高温区、梯度区、低温区。高温区是原料融化的区域，以硅钼棒为发热体。为了保证原料完全熔化，通常控制高温区的温度高于晶体熔点，并设定足够的
20、保温时间，但不要太高以避免熔体剧烈挥发。低温区不设加热元件，温度低于晶体熔点，利用余热来调节，主要是用于晶体保温退火。高温区和低温区之间由莫来石隔热板隔开，形成梯度区，在梯度区进行晶体生长。晶体生长的推动力是依靠纵向温度梯度造成固液界面过冷度，因此，合适的温度梯度对晶体生长非常重要。控制和改变温度梯度主要通过改变隔热板的厚度、直径、相对高度。理想的晶体生长炉应该是高温区和低温区的温场均匀分布，对称性好，梯度区提供晶体生长合适的温度梯度。ZNOWO3球磨机，24H马弗炉13051015202530354005000100001500020000250003000035000INTENSITY/A
21、UTHETA/DEGREE图3坩埚下降法晶体生长炉222支撑与引下系统本实验采用装有氧化铝粉的陶瓷引下管支撑晶体生长所用坩埚。氧化铝粉熔点较高，在晶体生长温度时仍能较好的保持其固有特性，而不会出现板结现象，因此是比较理想的传热及支撑介质。将引下管平稳放置于下降装置的托盘的中心处，由引下系统引导下降生长。引下系统主要由下降装置和微型电动机组成。下降装置是由不同直径、齿数的齿轮通过互相咬合，以一定的速度带动丝杆进行下降生长。微型电动机固定于下降装置上，通过齿轮咬合带动装置下降。本实验采用上海上自仪转速表仪表电机有限公司生产的爪极永磁同步电动机45TYZ，工作电压220V，频率50HZ。在坩埚下降法
22、生长过程中，需根据不同的需要，采用若干不同的齿轮和电动机搭配，控制下降速率，有效地调节晶体生长。223温度控制系统本实验采用WJK100A型精密温度控制仪调节炉体温度，温度控制的精度05。在进行晶体生长前，事先设定一个合适的温度控制程序，当坩埚放入炉膛后，即可按照设定程序进行升温、保温、降温。温控系统采用模拟PID调节方式对炉膛温度进行控制。采用PT/PT10RH热电偶为测温元件，实时测量晶体生长过程的温度。其中，测定14炉膛温度的是控温热电偶，主要负责将测得的温度数值传递给温度控制仪，进行温度的控制调节。在陶瓷引下管中通常上下放置两对热电偶，靠上的一组主要检测高温区坩埚内熔体的温度，靠下的一
23、组与晶体生长的高度一致，用以监测晶体生长温度。控温热电偶主要监测炉膛内的温度，必须保证测量的准确性，因此在每次实验前都必须对其进行检查，防止出现控温不准的情况。测温热电偶尤其是靠下的热电偶，直接决定晶体生长的温度，在实验前也必须对其进行仔细检查，如有问题应立即更换。晶体生长时，为保证热电偶所显示的数据不受室温等因素的影响，需要在晶体生长前对热电偶冷端进行补偿，具体办法是将冷端放入保温壶中，加入冰水混合物使其完全浸入其中。图4温度控制系统示意图23坩埚制作坩埚的制作是很关键的一步。坩埚下降法生长中，坩埚放在生长炉中，其状况不能观察到，如果坩埚制作不好，就有可能导致漏料，最终使整个实验失败。铂坩埚
24、的制作通常有如下几个步骤（1）根据所需坩埚的规格将铂金薄片剪成一定大小和形状，最后将这些铂片紧贴在紫铜棒模具通过点焊制成所需的规格；（2）在稀盐酸中浸泡一天以消除点焊时铜焊枪给铂金造成的金属污染；（3）酸泡后用氧气天然气火焰进行火焊；（4）漏料会造成引下管膨胀，热电偶断裂等，给晶体生长带来很多麻烦。所以坩埚在火焊结束后，要注意坩埚的检漏。检漏的方法是在坩埚中注入沸水，如果发现有漏水或渗水处，即是漏点，应及时修补。15图5单晶生长用铂坩埚为了使晶体生长时应力尽量地小，一般将坩埚加工成圆柱状，并且坩埚收颈部位的内角要平缓。由于坩埚在制作过程中会引入金属杂质和其他污染，使用前仍需要严格处理坩埚。将加
25、工好的坩埚在HF酸中浸泡35小时，然后取出，在自来水中冲洗，同时用毛刷刷洗坩埚内外表面，去除吸附的杂质。最后用蒸馏水反复冲洗数次，烘干备用。对铂金碎片进行处理。晶体出炉后从晶体表面剥离的坩埚大多是一块块大小不一的铂金碎片，这些碎片的内外壁上会受到不同程度的污染。只有设法消除这些污染物，这些铂金碎片才可以用作新坩埚的原材料。由于ZWO熔体对铂金坩埚腐蚀小，在坩埚内壁上的污染物主要是ZWO晶体颗粒，常用的处理方法是采用HF酸浸泡即可，然后用水冲洗，在干燥箱中烘干。24晶体自发成核生长将装有原料的铂金坩埚放入装有氧化铝的陶瓷管中央，保持坩埚底端与测温热电偶上端齐平。而后，将陶瓷管放在下降装置托盘的中
26、心位置，缓慢送入炉膛，并调节到适合的高度。根据晶体的密度以及加料的质量，计算出所需下降的高度，结合下降速度及保温时间，设定温度控制程序，开启温度控制仪进行自动升温，在坩埚下降法生长ZWO晶体中，将炉温控制在1320左右。当温度上升到预先设置的保温温度时，测量此时测温热电偶的毫伏值。如果显示的毫伏值未达到晶体生长所需温度，则需酌情提高引下管的高度，保温12H，再次测量毫伏值。反复多次提高引下管的高度，直到测得的毫伏值略微超过晶体生长所需的毫伏值，保温5H，使坩埚中的原料完全熔化，即可启动电动机，按照187MM/D的下降生长速度进行晶体生长。晶体生长过程结束后，停止机械下降装置，以3050/H的速
27、率缓慢降低炉体温度，当炉体温度降至室温后，从坩埚16中剥离出ZWO晶体。25ZWO晶体的加工251晶体切割晶体切割就是按照一定方向切割晶体，以获得所需要尺寸和形状的晶块或晶片，便于性能测试或者加工器件。由于晶体具有各向异性，在切割前必须对其进行准确定向，切割时也应严格按照指定方向，才能保证晶体质量。由于获得的自发成核生长的ZWO晶体尺寸较小，所以采用较为简便的手动切割机进行切割。一般来说，晶体切割速度越慢越均匀，切割质量越好。因此，在手动切割时，应将速度控制在适当的范围并尽量保持速度均匀，防止切割造成晶体的破损。252晶体研磨抛光晶体研磨，就是将切割好的晶体表面形状进行打磨加工。晶体切割一般只
28、能定出晶体的大致形状，晶片表面仍可能有划痕或者坑洞；如果直接将之用于测试，会严重影响测试结果，因此就需要对晶体进行研磨。研磨一般分为两个步骤，即粗磨和细磨。粗磨一般将晶体在磨盘上进行研磨，磨去晶片表面明显的缺陷。在粗磨完成以后，即可进行细磨，使用刚玉粉为研磨剂在光滑的玻璃上进行研磨，使得晶片表面平整光洁无瑕疵。晶片研磨完成以后，一般还需进行抛光。本实验采用UNIPOL802型精密研磨抛光机对晶片进行抛光，如图所示。首先采用粒径较大的抛光剂进行粗抛，然后用较细的抛光剂细抛。每次更换抛光剂前，需用酒精仔细清洗上次残留的抛光剂。抛光完成后，洗净晶片，于干燥器中保存。26高温退火实验261引言由于纯钨
29、酸锌原晶是红棕色的，没有明显应用价值，所以通过一定的方法得到无色的钨酸锌是必须解决的一个问题。由相关文献可知，晶体着色的原因主要可能两方面FE2离子和氧空位色心V_O2E。现在的研究中解决钨酸锌着色问题的方法主要有两种高温退火处理和掺杂一些离子进行改性处理。高温退火处理的机理一方面使得FE2离子发生氧化反应转变为，即17FE2FE3E。而FE3的吸收位于350NM处的紫外区，在可见光区是无色透明的；另一方面，氧原子能够往晶体中扩散，从而消除氧空位色心O2VO2EOO，因此可以达到消除晶体颜色的目的。15262实验晶体生长完成以后，从坩埚中取出晶体，发现晶体的颜色偏深，呈现红色。这是由于晶体中F
30、E2离子存在的缘故。对晶体进行高温退火实验。选择两片打磨抛光后的晶体，测试其退火前的透过率，然后将晶体放在铂片上放入马弗炉中进行退火处理。从ZNWO4单晶原胚加工厚度为15MM的晶片，在UV2501PC型分光光度仪测试晶片的透射光谱，测量波长范围为200800NM。退火实验完成后，待晶体冷却至室温后测试其透过率，和退火前测定的透过率进行对照。263结果与分析从图6可以看出，退火后晶片的透光率比退火前高10左右，即高温退火后晶片的光学性能增强，从而验证了高温退火对ZWO晶体消色有一定的作用。200300400500600700800010203040506070BWAVELENGTH/NMTRA
31、NSMITTANCE/A图6ZNWO4单晶的紫外可见透射光谱（A）退火前晶片的透射光谱（B）退火后晶片的透射光谱1827生长工艺参数多种因素共同作用影响着ZWO晶体的生长。采用铂金坩埚材料，选用特制无缝坩埚制作工艺；控制合适的炉体温度及温度梯度以及下降速度，有效提高了所生长晶体的质量。下表列出了坩埚下降法生长ZWO单晶的基本生长工艺。表5坩埚下降法生长ZWO单晶的工艺参数28小结原料按照ZNO（77936G）、WO3（222064G）和GEO2（018G）的配比，采用高温固相合成法在马弗炉中烧结，合成掺GE4ZWO多晶料。采用垂直铂坩埚下降法，选择合适的生长工艺，进行晶体的自发成核生长，得到直
32、径25MM的ZWO晶体。将所得到的晶体进行切割、研磨、抛光、高温退火等步骤，制备出可供测试表征的晶片。3ZWO单晶的晶体缺陷在ZWO单晶的坩埚下降法生长中，易出现的晶体缺陷主要表现为解理、开裂、着色。31晶体解理晶体的解理面通常是指低指数的密积面。温克勒将晶面解理归因为被相应连接网面所割切的每单位面的键数，单位的键数愈少或连接键力愈弱则愈易于解理。解理是晶体的一种内在性质，ZWO晶体存在（010）解理面，解理面的存在，使其在生长过程中易坩埚材料金属铂坩埚制作工艺特制无缝坩埚炉膛温度1320OC左右保温时间58H温度梯度3050OC/CM下降速率187MM/D左右19受应力的影响而产生开裂。32
33、晶体开裂ZWO晶体的热膨胀系数具有很大的各向异性，使得晶体易于开裂；坩埚下降法中的温度梯度过大也容易导致晶体的开裂。基于本实验研究，认为可综合采取以下技术措施，以避免或减少晶体开裂1选择合适的生长参数。晶体生长中，下降炉的温梯和坩埚下降速度对晶体的开裂影响很大，要减小晶体的热应力而导致的开裂，最为重要的措施就是要选择合适的生长温梯及坩埚下降速度。大的温梯容易使生长炉的下腔温度过低，使晶体的热应力增加明显；坩埚下降速度过快也会导致同样的结果。2选择高纯原料，防止熔融成分偏离。采用选择高纯原料、按化学计量比精确配料和减少熔体挥发的措施可以减少晶体内的杂质，有利于消除结构应力导致的开裂。3选择合适的
34、铂坩埚制作工艺。坩埚的内部要充分的光滑，防止寄生成核而引发晶体开裂，坩埚放肩处的角度要圆滑。1633晶体着色ZWO晶体在生长过程中容易着色，对光有一定的吸收，使晶体的闪烁性能下降，限制了晶体的应用。现在的研究表明，ZWO晶体着色的主要原因是晶体中的FE2和氧空位缺陷。本实验通过高温退火实验和掺杂GE4离子对晶体进行了消色，有一定的成果。高温退火处理。一方面使得FE2离子发生氧化反应转变为，即FE2FE3E。而FE3的吸收位于350NM处的紫外区，在可见光区是无色透明的。另一方面，氧原子能够往晶体中扩散从而消除氧空位色心O2VO2EO,从而消除晶体颜色。掺GEO2对ZWO晶体进行改性处理。由于G
35、EO2中GE4在晶格中以GE3存在，则有如下反应发生4CEO2CE2O3O2或2CEO2CE2O3O，多余的氧填补空位而使晶体去色。34小结ZWO单晶具有（010）解理面，容易发生解理；ZWO晶体的热膨胀系数和坩埚下降法中的温度梯度容易导致晶体的开裂，通过一定的方法可以降低晶体开裂程度；因为FE2离子和氧空位的存在，ZWO晶体在生长过程中会出现着色现象，实验中通过高温20退火和掺杂GE4离子成功的对晶体进行了消色。4结论本论文工作开展了闪烁单晶掺GE4ZWO的垂直坩埚下降法生长的研究，围绕掺GE4ZWO晶体材料进行了多晶料合成、单晶生长、性能测试和晶体缺陷等研究，探讨了ZWO晶体着色原因及解决
36、方法，探索了ZWO单晶生长的基本工艺条件，为掌握新的ZWO单晶生长方法提供了基础。本论文研究所获主要结论如下（1）采用高温固相合成法制备ZWO多晶料。以高纯ZNO、WO3、GEO2为初始原料通过固相烧结合成ZWO多晶料。采用X射线粉末衍射进行了材料的物相表征，证实了所制备材料确为单斜相钨酸锌晶体。（2）采用垂直坩埚下降法生长出ZWO单晶。采用上述ZWO多晶料，在坩埚基本密闭的条件下，控制炉体温度在1320左右，固液界面温度梯度为3050/CM，坩埚下降速率控制于187MM/D左右，经自发成核晶体生长获得25MM直径的ZWO晶体。（3）采用高温退火处理对ZWO晶体进行消色。ZWO晶体着色的原因主
37、要可能两方为FE2离子和氧空位色心的存在。通过高温退火处理可以使得FE2离子发生氧化反应转变为FE3，而FE3在可见光区是无色透明的，另一方面，也可以消色氧空位。通过测试ZWO晶体退火前后的透射光谱发现高温退火后晶体的透光率提高。（4）探讨了ZWO晶体存在的晶体缺陷及解决方法。在ZWO单晶的坩埚下降法生长中，易出现的晶体缺陷主要包括解理、开裂和着色。通过选择合适的生长参数、高纯原料和高温退火处理等方法，可望得以改善ZWO晶体存在的晶体缺陷。5参考文献1谢幼玉，徐力等闪烁晶体的应用与开发上海硅酸盐1990NO438422肖华平，陈红兵，徐方等钨酸镉单晶的坩埚下降法，硅酸盐学报，2008,3656
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