1、（20届）本科毕业设计温度对LI2COSIO4正极材料的结构和性能的影响研究STUDYONTHEEFFECTOFTEMPERATUREONTHESTRUCTUREANDPERFORMANCEOFLI2COSIO4ASCATHODEMATERIALFORLITHIUMIONBATTERIES所在学院专业班级化学学生姓名学号指导教师职称完成日期年月I摘要【摘要】本文用水热法合成出LI2COSIO4，并在一系列不同的温度下处理LI2COSIO4。用红外光谱分析材料的结构特征和表面吸附物质后发现，800热处理后的材料比其他几个材料多几个额外的吸收峰，这是因为此材料的活性更强而吸附了其他物质。运用X射线
2、粉末衍射技术分析后发现，各温度热处理后的物相纯度与结晶度都非常好，而且在800的时候（110）基线的特征衍射峰最强，此时化合物由室温时的II相完全转变为I相。材料的充放电性能测试表明，800热处理后的材料组装成的电池的最大放电比容量可达2015MAH/G，大大高于其他温度处理后的材料。此外，交流阻抗测试还表明，800热处理后的材料具有最小的电化学阻抗。【关键词】水热法；LI2COSIO4；热处理；电化学性能测试；充放电效率IISTUDYONTHEEFFECTOFTEMPERATUREONTHESTRUCTUREANDPERFORMANCEOFLI2COSIO4ASCATHODEMATERIAL
3、FORLITHIUMIONBATTERIESABSTRACT【ABSTRACT】INTHISPAPER,LI2COSIO4WITHASPACEGROUPOFPMN21WASSYNTHESIZEDBYHYDROTHERMALROUTEAT160ASERIESOFLI2COSIO4WITHDIFFERENTSTRUCTURESWEREOBTAINEDAFTERTHEASPREPAREDSAMPLEWASCALCINEDATDIFFERENTTEMPERATURES400,600AND800COMPAREDWITHOTHERSAMPLES,ITISFOUNDTHATTHECOMPOUNDPREPAR
4、EDAT800SHOWSTHEHIGHESTSURFACEREACTIVITYASARESULT,MOREFUNCTIONALGROUPSCANBEIDENTIFIEDTOABSORBEDAIRMOLECULESBYINFRAREDSPECTROSCOPYXRDRESULTSSHOWTHATTHESTRUCTUREOFLI2COSIO4CANCHANGEFROMIIPMN21INTOIPCN21WITHANINCREASEOFCALCINEDTEMPERATUREFROMROOMTEMPERATURETO800BASEDONTHERESULTSFROMELECTROCHEMICALIMPEDA
5、NCESPECTROSCOPY,ITISKNOWNTHATLI2COSIO4OBTAINEDAT800SHOWSTHEBESTDYNAMICPROPERTIESAMONGFOURSAMPLESFURTHERMORE,AREVERSIBLEDISCHARGECAPACITYOF2015MAH/GCANBEDELIVEREDBYTHISCOMPOUND,WHICHISHIGHERTHANTHATRELEASEDBYOTHERSAMPLESTHEREFORE,LI2COSIO4PREPAREDAT800ISAPOTENTIALCATHODECANDIDATEFORLITHIUMIONBATTERIE
6、S【KEYWORDS】HYDROTHERMALMETHODLI2COSIO4HEATTREATMENTELECTROCHEMICALANALYSISIII目录摘要IABSTRACTII目录III1绪论111能源发展概况及研究锂离子电池的意义112锂离子电池的诞生过程113锂离子电池的工作原理3131锂离子电池正极材料5132锂离子电池负极材料614锂离子电池正极材料的研究概况6141LICOO2的研究概况7142LICOPO4的研究概况9143LI2COSIO4的研究概况1015LI2COSIO4材料的特点以及课题研究的目的112实验1321实验步骤1322实验材料1323实验仪器1424实验
7、电池的组装及测试143结果与讨论1531四种不同温度热处理后LI2COSIO4的红外吸收光谱图1532四种不同温度热处理后LI2COSIO4的X射线粉末衍射表征1833不同温度热处理后LI2COSIO4正极材料的充放电特性2134不同温度热处理后LI2COSIO4正极材料组装电池的交流阻抗分析2435总结28参考文献29致谢错误未定义书签。附录错误未定义书签。11绪论11能源发展概况及研究锂离子电池的意义人类社会是一个鲜活的组织，维持运行的要素是物质构架、能量驱动和信息互动。能源是与人类社会的生存发展休戚相关的，而全体人类的共同奋斗的目标与愿望就是可持续发展1。如今社会，全世界人们使用的主要能
8、源不外乎石油、煤矿与天然气，然而随着能源需求的不断增加与能源的不可再生性，使得大多数的能源接近枯竭。另一方面，这些能源燃烧使用后对环境产生的污染是有目共睹的温室效应、全球气候变暖、酸雨、臭氧空洞、紫外辐射加强等等2。为实现可持续发展，必须保护人类赖以生存的自然环境与自然资源，这是人类进入21世纪之后面临的一个严重挑战。人类要进一步来改善能源的结构，并且同时开发新型的清洁能源，以此来实现可持续发展3。世界上许多国家出台很多政策，鼓励人们开发寻找新能源来逐步代替日渐枯竭的、污染严重的自然能源资源，比如太阳能，风能，水能，还有地热，核动力，还有现在很热门的汽车里的混合动力，而混合动力的最关键的就是电
9、池的电量和耐力。最近各大汽车厂商都在加大力度研究化学电池。电池也就是电源。电源即电力之源，就是一种装置利用化学变化，将其他的能量转化为电能4。常见的电池有铅酸电池、锌锰干电池等等。较之其他电池而言，锂电池的功能尤为突出显著。首先我们来看镍镉蓄电池。我们知道镉有毒，因此对生态环境不利，而且其放电过程中因为“记忆效应”使其寿命大大减弱是它最大的一个缺点。还有一种铅蓄电池，因其有腐蚀作用，所以对环境有污染，并且他的比能量也小锂电池越来越多的出现在了人们的眼中，无论从生活中（手机电池、电力车等），还是从工作上（比如IT行业等）都可以见到其身影。锂电池已经成为了全世界电池商品开发的最大热点安全性好、比能
10、量高、电压高和放电性能稳定，且对环境无污染是其一系列的优点。不仅仅是我们平常能看到的，锂电池在一些航空航天等方面也具有很大的发展潜力5。12锂离子电池的诞生过程锂离子电池的诞生和任何事物一样具有其一定的背景。人们第一次寻找新的能源来代替石油是由于20世纪60、70年代全世界发生的那场石油危机。由于金属锂具有在所有金属中氧化还原电位最低、氧化还原电位最低、最轻的特点，因此锂电池成为了人们首先寻找新型的能源之一。锂原电池的商品化在20世纪70年代初期实现。此电池的应用较广泛，有军用也有民用之分，并且种类繁多。为何要选择锂原电池，是因为他与一般的原电池相比，有以下几个明显的优点62高比能量是一般的锌
11、负电池的25倍；高电压锂原电池的电压可高达39V，而一般的干电池只为15V；大比功率锂原电池具有大电流放电的特点；教宽的工作温度范围通常可以在4070的环境下工作；稳定状态的放电平稳的放电曲线；长时间储存一般可长达10年之久。随着人口数量的不断上涨以及地球能源资源的不断枯竭，迫使人们提高对能源资源的利用率，而采用充电电池就是有效的途径之一，再者从环保角度上考虑，铅、镉等有毒金属的使用日益受到限制，需要寻找新的可替代传统铅酸电池和镍镉电池的可充电电池，从而推动了锂二次电池的研究与发展。各种电子产品因电子技术的不断发展而逐渐向小型化发展，如便携电话（手机、小灵通等）、微型相机（数码相机等）、笔记本
12、电脑等的推广普及。能源电源因电子产品的小型化发展也逐步小型化发展。要继续寻找新的大容量电池来替代一般传统的小容量电池。所以就有了锂二次电池的“施展才能”的舞台7。在20世纪80年代末期以前，人类的聚焦点主要在以锂金属及其合金为负极的锂二次电池体系上。但是由于金属锂电极表现不均匀、凹凸不平从而导致在其充电的时候表现出电位分布不均匀，使锂沉积不均匀。此现象使得锂由于在一些部位沉积过快，而产生一些类似于树枝一样的枝晶。而当枝晶发展到一定程度的时候，一方面发生折断，从而造成“死锂”现象发生，使锂不可逆；更严重的另一方面，枝晶穿过会隔膜，使得电池的正极与负极连接起来，结果造成短路，生成大量热，继而使电池
13、着火，严重的会发生一系列的爆炸事故，从而带来了一些严重的安全隐患。最具有代表性的要数EXXON公司在20世纪70年代末研究的LI/TIS2体系，其对锂二次电池的研究具有不可估量的推动作用。其充放电过程示意图如下（图11）3图11充放电过程示意图但EXXON公司还是没能使其商品化，主要是因为循环寿命的问题没有得到根本的解决。第一，如上所说在充电的过程中，锂表面不可能非常的均匀，所以不可能从根本上解决枝晶的生长问题，从而不能从根本上解决其安全隐患；第二，金属锂很活泼，其很容易与非水液体电解质发生反应产生高压，造成很大的危险，也是安全隐患之一。此后，GOODENOUGH等在1980年提出了氧化钴锂作
14、为锂充电电池的正极材料，锂离子电池的雏形这才被正式揭开了。1985年发明了锂离子电池，将碳材料作为锂充电电池的负极材料，并在1986年首次完成了锂离子电池原形的设计并实现了其商品化。然而，由于1989年的LI/MOS2充电电池发生的火灾事故，最终导致了该充电电池的完全终结。这也表明了没有能根本解决此充电电池安全性的问题是最主要的原因。最终，在20世纪80年代末、90年代初，人们用采用锂与过渡金属的复合氧化物如氧化钴等取代金属锂作为电池的正极，而负极则采用具有石墨结构的碳材料取代金属锂。这样不仅成功解决了此前充电电池安全隐患的问题，而且此充放电电池在能量密度上要高于此前的充放电电池。同时，此充放
15、电电池的电压的损失也不会太大，因为金属锂的电位与石墨化碳材料与金属锂形成的插入化合物LIC6的电位相差不到05V。并且此锂二电池体系的可逆性能相当好，循环性能非常优良，在该电池充电时，锂插入到石墨的层状结构中，而放电的时候又从这个结构中跑出来。此外，碳材料无毒且稳定、便宜。一方面避免使用较为活泼的金属锂，另一方面避免枝晶的生成，大幅度提高循环的寿命，从根本上解决了安全的隐患问题。所以，在1991年的时候实现了该二次电池的商品化。13锂离子电池的工作原理锂离子电池是指其中的LI离子嵌入和脱逸正负极材料的一种可充放电的高能电池8。一般，其正极采用的是插锂化合物，例如LICOO2、LINIO2、LI
16、MN2O4等9，负极采用的是锂碳层间化合物LIXC6，电解质为溶解了锂盐（如LIPF6、LIASF6、LICLO4等）的有机溶剂。溶剂主要有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）和铝碳酸酯（CIMC）等。在充电过程中，LI离子在两个电极之间往返脱嵌，被形象地称为“摇椅电池”（ROCKINGCHAIRBATTERIES，缩写为RCB）。在充放电过程中，锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱出（如图12）。4图12锂离子电池的工作原理锂离子电池的电化学表达式为正极反应LIMO2LI1XMO2XLIXE负极反应NCXLIXELIXCN电池总反应LIMO2NCLI1XMO2LIXCN我
17、们常见的锂离子二次电池，就是用锂离子浓度的不同而制成的电池，日常中的充电，锂的正离子会从电池的正极逃逸出来，中间通过液体的电解液，进去到它的负极里，这个时候，锂离子电池的正极缺少失去了锂离子，处于贫锂的状态，而相反的，电池的负极增加了从正极而来的锂离子，而处于富锂的一个状态。在这个时候，在正负极的外面的电子进入到负极中，用来保证电池电荷的平衡性，而这个电子称之为补偿电荷。与充电刚好不同的是，当电池工作的时候，也就是电池放电时，锂离子又从电池的负极经过电解液到达电池的正极，当然在此之后，电池的负极就失去了锂离子而处于贫锂状态，而正极与负极则刚好相反10。在我们日常的充放电状态下面，锂离子在层状结
18、构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，不会使得材料的晶体结构被破坏或者重组等等，而只会使其的一些材料层面的宽度发生细微的改变。所以说电池材料的基本化学结构不会在充放电的时候被改变。由此可知，从电池材料的充放电反应的可逆性上来看，锂离子电池的反应是一种非常理想的可逆反应。我们从钴酸锂11作为正极材料的锂离子电池来看看具体的一些充放电反应时的情况，从锂离子电池的工作原理图（图12）可以看到，当电池充电时，在锂离子从LICOO2群体中脱逸出来的同时，三价的钴离子被氧化成为了四价钴离子；相反的，在电池放电的时候，锂离子则又进去到LICOO2的群体中，此时四价的钴离子又被还原成了三价的钴离子。因为
19、锂在元素周期表中是最活泼而且是电极电势最负的元素，所以它作为电池时，工作的电压可以达到36V，为NICD电池和NIMH电池的三倍。比如，将LICOO25作为正极而制成的锂离子电池，其理论容量可高达约274MAH/G，而实际容量为140MAH/G。锂离子电池的工作电压与两个因素有关系，就是构成电极的嵌入化合物和锂离子的浓度差异12。锂离子电池的正极材料是用过渡金属的一些离子复合氧化物制成的，比如LICOO2、LINIO2、LIMN2O4等，其负极材料是用与锂电位比较接近的一些可嵌入性的锂化合物，如各种碳材料包括中间相小球碳素、碳纤维、合成石墨、碳粉末球等和一些的金属氧化物，例如SNO13、SNO
20、2、锡的一些复合氧化物SNBXPYOZ（X0406，Y0604，Z23X5Y/2）等等。像圆柱形的一些锂离子电池一样，他们的阴极是用LICOO2复合金属氧化物14制成的，这些的锂离子电池已经商品化了。这些电池的阴极容量在一般的情况下是被限制在125MAH/G左右的，但是LICOO2材料的费用大概占了锂电池成本的40左右，相比之下价格非常的昂贵；电池的阳极是在铜板上制成的，所用的材料是层状的石墨结构。在石墨中嵌入锂，这种化合物属于离子型的石墨层间化合物，虽然看起来比较复杂，但是化学式非常简单，为LIC6，此种化合物作为电极材料的电池容量在理论上是372MAH/G。此种锂离子电池的电解液通常是采用
21、碳酸丙烯酯（PC）、低粘度的碳酸二乙烯酯（DEC）与LIPF6的碳酸乙烯酯（EC）等的一些烷基碳酸脂搭配的融合溶剂体系的方式制成。电池的隔膜是用聚烯微孔膜制成，比如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或是其的复合膜，在这些材料之中，PP/PE/PP这三层膜，熔点非常的低，不易燃，而且强度比较的大，不容易被刺穿。并且，此类圆柱形锂离子电池的外壳用钢或者铝材料制成，这些外壳可以有效防止爆炸断电的一些事故的发生。在目前的市场上，虽然说上述材料作为外壳的硬外盖组织的电池很多，但也有一些用聚合物作为外盖的一些软包装电池15。131锂离子电池正极材料我们可以从锂离子电池的工作原理图中看到，锂离子电池的充放电实际
22、上就是锂离子在电极之间来回游走脱嵌16的一个过程。所以我们可以得出，作为锂离子电池的正极材料应该具有以下的几个特点171为了使电池工作活充电时候的输出电压尽可能的高，并且有很大的电容量，电池所使用的金属离子应该要有很高的氧化还原电位，所以在材料化合物LIXMYXZ中X的数值要尽可能的越大越好。2电池的充放电后，要保证材料不会破坏，性能要好，以便于进行稳定的多次充放电，这样可以提高电池的使用寿命，从而降低使用者的费用。3化学材料的电导率以及使用的金属离子的电导率都要很好，这样可以避免电极的极化，同时，其工作电流也会变得很大；正极材料的化学性能要非常的稳定，这样就不会与电解液等发生一些副反应，引起
23、不必要的浪费等等。4材料的导电性能一定要好，这样可以减少充放电过程的时间。65最重要的是，材料要环保，没有污染，而且价格实惠又经济，方便电池的制造生产。132锂离子电池负极材料锂离子电池的负极材料一般采用的是复合型的石墨化的碳材料和一些没有特定形态的碳材料，以及一些氮化物、新型合金制成的材料，或者是还有一些纳米氧化物制成的材料等等。负极材料嵌入锂功能的大小主要是取决于材料的晶体形态，碳原子主要的一些杂化形式是SP2、SP318，这些的形式能形成很多种的碳，复合型的石墨化碳材料和无定形碳材料是所有负极材料中运用最广泛的。石墨材料的容量高，而且循环能力好，是因为其洁净度好，结构好，导电性也好，所以
24、，现在的所有原电池之中，用石墨化的碳材料作为电池的负极是用到最多的一种。石墨是一个碳原子组成的，具有六方形结构的一种层状的化合物，它是由许多的单层的石墨面形成的，而这些面在范德华力的作用下，形成了石墨晶体。而现在，又有许多的科研人员在着力于研究寻找非碳类化合物，用以作为电池的负极材料，或许可以找到别的更好的材料来替代碳类材料。就目前而言，人们总结出了锂离子电池的负极材料所要具有的一些特征1为了能使电池的输出电压高，锂离子在负极中的氧化还原电位要尽可能的低。2为了要有很好的循环性，在电池的整个反应过程中，其电极的主体结构尽可能不发生任何变化，或者变化很细微可忽略不计。3为了减少极化率的发生，同时
25、又可以大电流地充放电，插入的化合物必须要有较好的导电率以及离子导电率。4为了能够与电解质形成良好的SEI膜，插入的化合物要有很好的表面结构。5化合物不与溶液中的电解质反应，有良好的化学稳定性。6为了缩短充放电时间，电池的主体材料必须有比较大的扩散系数。7无污染、经济、便于能源的再次利用。14锂离子电池正极材料的研究概况锂离子电池的正极材料一般来说是层状盐（NAFEO2）的结构，它的主要化学组成式为LIMO2MNI、CO，属于R3M点群，如图13所示。氧离子按ABC叠层立方密堆积排列起来形成了其基本骨架，LINIO2和LICOO2具有二维结构19，阳离子占据了结构中的氧八面体间隙，因电负性为零，
26、所以其中的阴离子和氧离子数目相当。在立方结构的（111）面上LI和CO3（或者是NI3）交替排列，引起点阵畸变而变为六方对称，畸变之后，氧负离子在（6C）的位置，而正离子则分别在（3A）和（3B）7图13LICOO2结构示意图的位置上。如LICOO2，在LIOCOOLIO这层中，因为LI、CO与氧原子之间存在着差异性的相互作用，所以CO3与O2之间有最强的化学键，另外通过LI的静电作用使得OCOO层与层束缚在一起，由此整个晶胞处于稳定的状态。141LICOO2的研究概况氧化钴锂一般有层状和尖晶石两种结构，通常在说的氧化钴锂一般指的是层状结构的。尖晶石结构的一般被人所忽略，原因是循环性能不好，而
27、且其结构不稳定。层状结构的氧化钴锂虽然是常见的材料，但是由于其容易制备、结构较稳定以及成本高，所以与氧化锰锂、氧化镍锂材料比较，研究得不多。下面就来介绍一下氧化钴锂的制备方法以及其相应的电化学性能1固相法固相法是氧化钴锂通常的制备方法20，一般在高温下进行。但是由于在高温下原子与离子很难通过反应物和中间体迁移，这就需要较大的活化能，会使得反应速度大大降低，所以制成理想材料的电极往往需要很长的时间。为了使得理想电极制备的时间减少，索尼公司利用钴的氧化物和超细锂盐混合的方法来制备材料电极；同时，将胶黏剂在反应前加入进行造粒，这样可以使粒子的迁移、溶解更加容易，从而使得反应所需要的活化能大大降低。它
28、的过程如图14所示。图14索尼公司生产LICOO2流程图由此方法制备成的材料电极，锂离子从材料中的脱嵌较为多，最多的量可到达05单元。而在LI1XCOO2中，当X05的时候，材料会发生可逆相变，由本来的三方的对称改变成了单斜的对称，这些8相位的改变通常会伴随一些晶体常数极细微的变化。而当X05时，材料在有机溶剂中会变得不稳定，从而会失去氧；而且此时由于COO2变得非常活泼，在伴随金属钴损失的同时电池容量发生一定程度的衰减。所以最理想的应该是在0X05的时候，此时电池理论上的容量为156MAH/G，而电压为4V左右。典型的氧化钴锂放电曲线可见图15。图15典型氧化钴锂放电曲线（电流密度025MA
29、/CM2）2喷雾干燥法在加入聚合物前，先要把钴盐与锂盐混合，后再进行喷雾干燥。这样制备出来的前驱材料一般而言不能直接用来作为锂电极的正极材料，因为其晶胞较小，而且晶胞较散。但是由于钴和锂混合得非常均匀，所以一般的处理时在这个前驱材料的基础上再进行适度的高温热处理，从而制备出比较理想的材料。此方法的流程见图16。图16喷雾干燥法流程示意图9（1输液泵；2加热器；3主塔；4旋风分离器；5风扇）喷雾干燥法制备的氧化钴锂作为锂离子电池的正极材料，在第一次循环充放电的时候，可逆容量可高达135MAH/G，效率高达90以上，性能很优越。想得到第一次可逆容量为150MAH/G的，可以在高温下退火处理已经研磨
30、后的喷雾产品。这样容量与可逆性都得到了提高。3溶胶凝胶法此方法先将钴盐溶解在一个容器中，继而利用氨水和LIOH调节溶液的PH值，形成凝胶。加入有机酸可以更好控制粒子的大小以及结构的均匀。在凝胶中，因为氧与锂离子和钴离子的结合，所以保证了粒子在纳米级的范围内，并使得钴与锂在原子级水平发生均匀混合。这样子就可以在较低的温度下得到洁净度好的氧化钴锂，而且不需要长时间的加热。此方法制得的氧化钴锂较固相反应得到的相比，循环性能和可逆容量均优越。固相反应的可逆容量一般在120MAH/G左右，而次方法的则在150MAH/G以上。以金属锂为参比电极，此方法所得的材料在10次循环以后容量还在140MAH/G以上
31、。142LICOPO4的研究概况在新型锂离子电池正极材料的研究中，我们绝对不会忽略了LICOPO4。此材料做成的锂离子电池材料优缺点较为明显。电压高，容量高都是他所具有的优点，但有亮点致命的缺点就是此材料的导电率很低，而且循环性能很差，也就是说使用寿命低。目前有关于LICOPO4材料的制备方法较多，下面我们主要来简单地谈谈固相合成法，微波合成法，溶胶凝胶合成法三种1）固相法固相法合成材料非常简单，很容易用于工业生产，因为一度被大家认为是最适用的一种方法。BRAMNIK等人1的方法是这样的他们先将材料的前躯体NH4COPO4H2O合成，然后把LIOH和制备好的前躯体混合起来，并进行研磨，之后在高
32、温之下进行煅烧，经过24个小时的煅烧后得到产物LICOPO4。然后用红外技术将产物进行表征，结果显示产物结晶完整，均匀，在05下测得放电比容量为125MAH/G。JWOLFENSTINE等人5在两种条件下用固相法合成LICOPO4材料，他们将COC2O42H2O和NH4H2PO4混合作为原料，分别在空气、氧气混合气体中和氩气单独气体中进行合成，分别得到紫色和黑色的LICOPO4。将产物进行充放电特性测试后发现，后者合成的材料的电导率要比后者合成的高出许多。MERABANAL等人6将CO3O4，NH4H2PO4和LI2CO3先在750的高温之下进行烧结，之后再将产物在350的环境中加热9个小时，
33、最后将合成的产物进行球磨，在不同时间的球磨后进行性能的比较。结10果发现他们合成的产物不容易控制，而且不均匀，一致性差。2）微波合成法HHLI等人5先在350的条件下将CH3COO2CO4H2O，NH42HPO4和LIOOCCH32H2O预烧2个小时，等气体释放后用微波加热11分钟，得到LICOPO4。表征测试后发现，材料的结晶度好，纯度较高，而且合成的速度较快，但是缺点是循环性能差衰减较快。3）溶胶凝胶法杨晓亮等人11在空气中，用不同的温度，花不同的时间煅烧NH4H2PO4、柠檬酸、LINO3、CONO326H2O的混合物，得到LICOPO4产物。其中在600条件下煅烧6个小时得到的产物的首
34、次充放电容量达到了1324MAH/G，并且产物均匀，粒子小。GANGULIBABU等人19用溶胶凝胶法将CH3COO2CO4H2O，NH4H2PO4，柠檬酸和LIOOCCH32H2O混合制成材料前躯体。然后将前躯体干燥12小时（110），之后再300下预烧6小时，最后在研磨压片之后用800的条件下煅烧5小时，得到LICOPO4产物。表征测试后的结果显示，产物的结构为纳米级正交类型，可逆性很好。143LI2COSIO4的研究概况层状的锂夹层化合物，LI2COSIO4，在绝大多数的商业性的锂充放电池中作为正极。金属类氧化材料是作为强氧化剂在放电时直接接触有机电解液的。相较于磷酸盐材料只有一个锂离子
35、可逆循环，硅酸盐材料LI2MSIO4能有规律的可逆萃取两个锂离子，因此其提供的容量比磷酸盐提供更高比如,LI2MNSIO4333MAH/G，LI2COSIO4325MAH/G。而这使其得以成为锂离子电池的新型正极材料。JAMNIK等人10,17最近报告中指出在第一个周期中LI2MNSIO4有06LI进行可逆交换。有一小组成功合成LI2MNSIO4/C合成材料，其第一个周期所释放的放电量高达209MAH/G大约125锂离子，以及像LI2MNXFE1XSIO4（X05）这样的掺铁LI2MNSIO4，在平均放电电压为276V时，其可释放大至214MAH/G的可逆容量。这些研究表明硅酸盐也许可作为锂电
36、池正极的新型材料。尽管锂离子LI2FESIO4和LI2MNSIO4，只在较低的电压排放约为28V时反应，合成出的LI2COSIO4则可能在较高电压下反应，这十分有意思。下面来简单介绍下前人对此材料合成和性能表征方面所作出的一些研究贡献。LI2COSIO4制备的第一种方法，取50ML的酒精放置于烧杯中，再将004MOLLIOHH2O，002MOLCOCO3和002MOL原硅酸乙酯稀释在上述溶液之中，然后花24小时搅拌混合液，并此时控制温度在348K。在酒精挥发之后，可以得到的粉末和丙酮的混合物。之后把上述混合物放入到区县打磨机之中，将其磨碎。打磨均匀结束之后，丙酮会挥发完全，然后再把剩余的混合物
37、均匀地压入到小球之中，并把小球放置于水平石英管中，在固定氮通量50SCC/MIN的条件下，把小球进行加热焙烧。11在用球磨的时候，将材料表面涂上碳球，这样可以进一步提高LI2COSIO4的导电性。为了使得实验进行地顺利充分，人们将08G的LI2COSIO4和20WT碳混合，并用450RPM的转速充分均匀地碾磨20小时。由此方法得到的材料，可以用于材料的电化学性能的更准确测试。此后，又通过另一种方法制备LI2COSIO4材料，也就是大家非常熟悉的水热法。开始取40ML的去离子水，然后将002MOLCOCL26H2O和纳米SIO2胶态氧化硅M5的混合物溶于其中，等混合均匀之后，把混合溶液放置于超声
38、波浴器中进行超声。为了提高产物的产率以及产物材料的导电率，可以同时在混合溶液中加入一定量的石墨。在超声的时候，准确量取008MOL的LIOHH2O溶液溶于20ML的去离子水中。等到超声结束之后，把之前制备好的溶液和分散液混合，然后转移到聚四氟乙烯不锈钢高压的灭菌器之中，高压灭菌之后，在180的条件下加热20个小时，之后抽滤得到沉淀，把沉淀放置在真空箱中在120的温度的条件下干燥24小时，得产物。为了得到LI2COSIO4样品的XRD图，在得到LI2COSIO4产物之后，人们控制在40KV，30MA条件下运行带有一个CUK2放射线ZOPANA|YTICA|XPERT的光谱仪。然后，又用电子显微镜
39、（LEO1530范围发射扫描电子显微镜，牛津仪器）扫描LI2COSIO4粒子的形态，在扫描的时候控制条件在15KV。此后，将LI2COSIO4制成电池的正极进行充放电的测试。把10炭黑、10聚偏二氟乙烯（PVDF）LI2COSIO4以及80的LI2COSIO4活性材料混合制备成电池的正极。具体方法是将混合物用NMP（水含量低于001WT）作为溶剂通过曲线打磨制成研磨液，然后在铝箔上涂上研磨液，然后在真空环境中用393K的温度烘一个晚上，最后加压到16MPA来制成电极。一般的，人们在制作电极的时候，通常把正极的填充量调为45MG/CM2。将上述方法制备好的正极，金属锂作负极，并且用CELGARD
40、2400薄膜作膜隔装配成电池。电解液是大家都非常常见的溶有1MLIPF6的ECMDC（11体积比）。电池装配非常要注意，就是必须在充氩的套箱中进行（MASTER100实验室，BRAUN，德国），用来防止其他不必要的影响。而且在手套箱中，氧气和水的量必须要始终低于3PPM。在测试开始后，循环伏安图由CHI608A稳压器/恒流仪在3046V以02MV/S的扫描频率所制得，并且控制比率为3046V，温度30，使用的是ARBINBT2043电池测试系统。上述两种方法都成功制备出了化合物硅酸钴锂。两种LI2COSIO4样品在锂离子电池中作为阴极材料的电化学性能也已被研究。15LI2COSIO4材料的特点
41、以及课题研究的目的在最近一段时间来，对锂电池材料的研究中，越来越多的硅酸盐材料被列入重点研究的对象。在地壳中，硅酸盐比其他聚阴类离子21相比更丰足，并且其电导率要更大。因此，硅酸盐材料的费用将12比其他材料更加低廉，经济实惠。并且，硅酸盐非常普遍得存在于地壳之中，这相比磷酸盐来说，具有更优越的稳定性。磷酸盐材料只能提取一个锂离子，而对硅酸盐（LI2COSIO4）材料来说，可以可逆提取两个锂离子，所以这样来说，后者将比前者提供更高的电容量。在目前看来，因为LI2COSIO4材料的优越的热以及循环的稳定性、安全性、原材料的丰富、无污染等等优势，使其成为了一种极具潜力的新型锂离子正极材料22。目前对
42、LI2COSIO4研究的结果还非常之少，其用作电极材料的时候，在有些时候还是存在着实际容量大大少于理论容量，循环性能没有想象之中的优越等不足。我们开设这个课题，旨在研究如何最大限度地开发LICOSIO4的实际容量，提高其实际循环性能，并且通过环境工作温度的改变，以及在对材料进行热处理后，研究材料的物相转变规律以及其物相特征与储锂容量的关系，从而研究出一些与电池充放电时决定材料容量大小的有关因素。并希望在研究之后能对LICOSIO4材料的研究作出一些相关的帮助。132实验21实验步骤本课题实验用水热合成的方法来合成制备LI2COSIO4，具体的实验步骤如下1）取25ML的蒸馏水，然后将纳米级SI
43、O2和化学计量比对LIOHH2O（99）加入到上述蒸馏水中，搅拌20小时之后溶解，与此同时，另将COC2O42H2O加入到20ML的蒸馏水中溶解。2）待COC2O4在20ML蒸馏水中完全均匀溶解后，将此溶液缓慢加入到溶解了SIO2和LIOH的溶液中。3）将混合溶液均匀搅拌半小时，然后将此混合溶液放置于100ML的反应釜中。先用氩气将反应釜中的气体排去，经过05H后左右排气完成，然后把反应釜放入到160的烘箱下反应三天。4）反应结束，将产物冷却后用离心水和乙醇进行洗涤，就得到了纯净的LI2COSIO4材料。5）然后将LI2COSIO4材料分成A、B、C、D四组进行温度加热处理。其中A组不加热；B
44、组用40分钟从室温加热到400，然后在400的条件下稳定维持两个小时；C组用60分钟从室温加热到600，然后在600的条件下稳定维持两个小时；D组用80分钟从室温加热到800，然后在800的条件下稳定维持两个小时（上述加热过程都在高温真空碳管炉中进行）。最后将上述组分的样品都充分冷却到室温。22实验材料表21实验药品规格与生产单位反应物化学式纯度生产商无水乙醇C2H6O分析纯国药集团化学试剂有限公司氢氧化锂CUOH2分析纯国药集团化学试剂有限公司丙酮C3H6O分析纯国药集团化学试剂有限公司1微米二氧化硅1MSIO2分析纯国药集团化学试剂有限公司草酸亚锰MNC2O4分析纯国药集团化学试剂有限公司
45、蒸馏水H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司1423实验仪器表22实验仪器规格与生产单位仪器规格生产商851C磁力搅拌器上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司DF101C型集热式恒温加热磁力搅拌器巩义市英峪予华仪器厂2XZ型旋片式真空泵浙江黄岩求精真空泵厂DZF型真空干燥箱上海精宏实验设备有限公司RS30A型超声波清洗机宁波市荣顺科技仪器厂UNILAB型惰性气体手套箱德国BRAUN公司DHG9053A型上海慧泰仪器制造有限公司DHG系列电热恒温鼓风干燥箱上海华连医疗器械有限公司高温真空碳管炉上海晨华电炉有限公司另外，此实验还用到的玛瑙研钵，玻璃干燥器，AB204N电子天平等仪器，模拟电池为厂家定做。24
46、实验电池的组装及测试电池正极将粘结剂PVDF聚偏二氟乙烯，POLYVINYLIDENEFLUORIDE、导电剂乙炔黑、活性样品按114质量比组合而成，之后均匀地把上述组合物涂在002MM的铝箔上，充分干燥之后即为电池的正极片。电解液将体积比为111的1MOL/LLIPF6/ECDMCEMC作为电池电解液。隔膜聚丙烯多孔膜作为电池的隔膜。电池负极金属锂片为电池负极。测试充放电循环，调整其电压范围为2048V，倍率为C/16约10MA/G。153结果与讨论31四种不同温度热处理后LI2COSIO4的红外吸收光谱图5001000150020002500300035004060801007405433
47、02002739052075785493775256136537616045128310343446225INTENSITYAUWAVENUMBERCM1图31未作处理（常温）的LI2COSIO4的红外吸收光谱图16500100015002000250030003500406080100736686301617399777558433478967513136537616045128310343436582INTENSITYAUWAVENUMBERCM1图32400热处理后LI2COSIO4的红外吸收光谱图500100015002000250030003500406080100744430161
48、739823475843347775256136537616045128310343423083INTENSITYAUWAVENUMBERCM1图33600热处理后LI2COSIO4的红外吸收光谱图1750010001500200025003000350040608010074247163010384398234758433478986798136537616045128310343440439INTENSITYAUWAVENUMBERCM1图34800热处理后LI2COSIO4的红外吸收光谱图四种不同温度热处理后LI2COSIO4的红外吸收光谱图如图31到34所示。通过图我门可以很清楚地发现
49、不同温度热处理材料后所得到的红外吸收光谱图都非常相似，在5003500CM1之间扫描后，各种官能团的弯曲吸收峰、非对称或对称吸收峰在3449、2853、1640、1445、896、734、583、528和445CM1处出现。材料表面的水分子中的OH伸缩振动峰出现在1640和3449CM1处，这些伸缩振动峰跟材料无关，跟表面是水分子有关。另外，还有一些峰例如在1445和2853CM1处所呈现的特征峰也与材料无关，这是因为材料表面存在着官能团CH，如CH、CH2、CH3，主要原因是在水热反应的时候，CH官能团吸附在了材料的表面。下面主要来探讨一下LI2COSIO4的一些特征峰。SIO4四面体中硅氧键的伸缩振动吸收峰出现在了896CM1处，SIO32中硅氧硅桥键的弯曲振动吸收峰则出现在了734CM1，而氧硅氧桥键的弯曲振动吸收峰出现在583和528CM1处。然后我们可以观察到的是，LIO4四面体中的锂氧键的伸缩振动峰出现在445CM1处。虽然说四个图谱的大致情况相似，但我们仔细观察后发现，经800热处理后的LI2COSIO4红外吸收光谱图中出现了几个不同的吸收光谱带，分别为3479、2851、1638、1606、1404、888、740、581、533、482和442CM1处的
