1、超临界 CO2 流体萃取软体家具中的新型溴系阻燃剂摘要：本文以软体家具中的溴系阻燃剂为研究目标，建立了超临界CO2 流体萃取/气相色谱-质谱联用法测定 2，2 ， 4，4 ，5，5-六溴联苯（BB-153）和 1，2-二溴-4-（1，2-二溴乙基）环己烷（TBECH）的检测方法。建立的方法灵敏、可靠、环保，可用于软体家具用软质阻燃聚氨酯泡沫中溴系阻燃剂的检测。 关键词：新型溴系阻燃剂，超临界 CO2 流体萃取，气相色谱-质谱联用法 随着中国城镇化和工业化的加快，建筑材料的需求增长迅速。由于溴系阻燃剂具有非常出色的阻燃性能，在电子产品、纺织品、塑料等产品中大量使用。据统计，2005 年-2010
2、 年，中国每年溴系阻燃剂的产量为 7.0107kg-8.7107kg，未来还将以 7%-8%的速度增长1。研究表明某些溴系阻燃剂对人体神经系统、内分泌系统和生殖系统产生较大的危害。斯德哥尔摩已把六溴联苯、八溴联苯醚、十溴联苯醚列入持久性有机污染物禁用名单2。 软体家具包括沙发、床垫、汽车内饰材料，主要成为聚氨酯。2010年 11 月上海静安区一正在进行外墙节能改造的教师公寓发生大火，造成了 58 人死亡。2013 年 12 月广州建业大厦发生火灾，损失 4000 万。这其中聚氨酯材料的燃烧占据了大部分原因。由于聚氨酯具有较大的火灾危险性，众多厂家都把提高其阻燃性能列为重要目标。国外对溴系阻燃剂
3、的添加有严格的限制，而国内标准制定滞后，目前还没有对软质聚氨酯使用何种阻燃剂提出具体的要求，这就加大了溴系阻燃剂滥用可能性，软体家具中随着使用过程溴系阻燃剂有可能接触到人体，造成潜在伤害 。 因此建立软质聚氨酯材料中的溴系阻燃剂检测方法非常有必要。 1 实验部分 1.1 原料与试剂 聚醚多元醇（PPG-5623，羟值 28.0 KOHmg/g，官能度为 3，中海壳牌） ，白聚醚（POP CHF-628，羟值 28.0KOHmg/g，官能度为 3，江苏长化聚氨酯科技有限公司） ，甲苯二异氰酸酯（TDI 80/20，官能度为 2，上海巴斯夫） ，二月桂酸二丁基锡（PUCAT L-33，佛山市普汇新
4、型材料有限公司） ，辛酸亚锡（YOKE T-9，江苏雅克科技股份有限公司） ，硅油 L-540/STL DR， 2，2 ， 4，4 ，5，5-六溴联苯（BB-153）和 1，2-二溴-4-（1，2-二溴乙基）环己烷（TBECH） （百灵威科技有限公司） ，去离子水（自制） 、甲醇（95% AR） 、乙醇（95%，AR） 、丙醇（95%，AR）购自广州化学试剂厂。 1.2 仪器 气相色谱质谱联用仪（7890A 5975C，美国 Agilent 公司） ，超临界CO2 萃取装置（美晨高新分离技术公司研制） ，旋转蒸发仪（RE-52AA 上海亚荣生化仪器厂） 。 1.3 阻燃 FPUF 的制备 将
5、PPG、POP 和适量去离子水加入 1000ml 塑料烧杯中，然后依次加入适量二月桂酸二丁基锡、硅油、辛酸亚锡和阻燃剂，用机械搅拌器高速搅拌 2h，使其混合均匀，料温 25，最后加入 TDI 80/20，高速搅拌均匀 45s 立即倒入模具中自然发泡3，模温 25，固化 24h。泡沫密度控制在 502kg/m3。 1.4 样品前处理 1.4.1 超临界萃取：将样品用剪刀剪碎，准确称取 1.0g，用轻薄无纺布包好，放入萃取池中。采用不同的温度、压力夹带剂进行萃取条件优化，收集萃取溶液。定容至 100mL，取 1mL 至样品瓶后进行 GC-MS 分析。外标法计算加标回收率。 1.5 色谱及质谱条件
6、色谱条件：HP-5 Trace Analysis 5% Phenyl 柱（30 m x 250 m x 0.25 m） ，程序升温：初始温度 100保持 1min，然后 30/min 到300用于 2min，运行时间 10min。进样口温度 280；载气为高纯 He，流量 3Ml/min；不分流进样，进样量 1L。 质谱条件：电子轰击电离（EI）源，电离能量 70eV，离子源温度230，最大值 270；四极杆温度 150，最大值 200。 2 结果与讨论 2.1 样品前处理条件的优化 2.1.1 萃取温度的选择 通常情况下，较高的萃取温度对较大分子量或极性较强的化合物提取效果较好。溴系阻燃剂的
7、分子量较大，TBECH 为弱极性分子。在2060之间，随着温度升高，两种化合物的萃取效率逐渐升高，60条件下的萃取效率明显由于其他温度条件下的提取效率。因此选择在 60条件下进行超临界萃取。 2.1.2 萃取压力 本文在萃取温度 60，CO2 质量流速为 8g/min，夹带剂为甲醇（流速为 3mL/min） 、萃取时间为 60min 的条件下，改变压力对提取物进行分析。如图 2 所示化合物的萃取效率随着萃取压力的加大而提高。但萃取压力超过 30MPa 时，萃取效率接近稳定状态，且更多高沸点化合物会带出来，因此本文选择最佳萃取压力为 30MPa。 2.1.3 萃取夹带剂种类及含量 实验发现，未加
8、入任何夹带剂的条件下，即使在在上述萃取最佳温度 60、最佳压力 30MPa 的条件下，BB-153 和 TBECH 的萃取效率也仅仅达到 32.8%和 32.5%。由于 TBECH 和 BB-153 均是弱极性的化合物，分别以甲醇、甲苯和正丙醇为夹带剂进行提取发现，提取效率：甲醇甲苯乙醇。 最终优化条件为萃取温度 60、压力 30Mpa，CO2 质量流速为8g/min，夹带剂为甲醇（流速为 3mL/min） ，萃取时间为 60min。 2.2 定性与定量 将标准样品按照 GC-MS 条件进样，得到 BB-153、TBECH 的全扫描质谱图，BB-153 和 TBECH 的保留时间分别为 7.6
9、57min 和 5.141min。BB-153 的定量特征离子峰为 m/z 627.5，TBECH 的定量特征离子峰为 m/z 267.0 和 187.0。 2.3 线性范围、检出限及回收率 甲苯作溶剂，两种化合物均配置成0.1、0.5、2、5、10、20、50g/mL 的标准溶液。准确吸取 1mL 标准溶液至样品瓶中，在色谱条件下绘制标准工作曲线，其线性相关系数为0.99950.9999，以信噪比 S/N=20 时对应的物质浓度为检测限，结果见表 1。 2.4 实际样品的测定 应用本方法对市场上购买的阻燃软质聚氨酯泡沫（阻燃海绵）进行溴系阻燃剂含量检测，未检出两种化合物。 3 结论 本文以软
10、体家具用软质阻燃聚氨酯泡沫为研究对象，对其中可能添加的新型溴系阻燃剂通过气质联用法进行检测。通过优化超临界 CO2 提取的参数条件，建立了超临界 CO2 流体萃取/气相色谱-质谱联用法测定软体家具中的 BB-153 和 TBECH 的检测方法。该方法前处理操作简单、环保，适用于软体家具中溴系阻燃剂的检测。 参考文献： 1 Jiang Y Q. Current situation and development of bromine retardant worldwide. J.Chemical Techno-Economics 2006 24（9）：14?19. 2 http：/chm.pops.int/Implementation/NewPOPs/The9newPOPs/tabid/672. 3 刘益军. 聚氨酯树脂及其应用. M. 北京：化学工业出版社， 2012：122-138. 本项目为广东省质量技术监督局青年培育项目，项目编号：2013PZ03.
