1、文献综述化学6000吨聚甲醛改性车间的设计摘要本项目的研究范围是在兖矿鲁南化肥厂生产的聚甲醛的基础上，根据市场的需求，采用物理共混的方式生产改性聚甲醛，主要由干燥、混合、挤出、切粒、包装等工艺单元构成，选用不同的助剂和工艺参数来对其改性的品种、数量及工艺，生产出合格的产品，负责现场调试和技术改进。关键词聚甲醛；改性；工艺一、项目背景2009年2月19日，国务院审议并原则通过了石化产业和轻工业产业调整振兴规划，鼓励发展的十大产业之一就是工程塑料，明确指出重点发展特种功能材料、高性能结构材料、复合材料、环保节能材料等产业群，建立和完善新材料创新体系。从需求方面看，聚甲醛在工程塑料中排行第三，由于聚
2、甲醛具有耐摩擦、耐磨耗及承受高负荷的优点，因而能够部分替代有色金属如铜、锌、铝等制作结构零件，同时，聚甲醛的应用领域不断扩张，除了在汽车、电子、机械等方面的应用，聚甲醛在医疗技术、运动器械方面，也表现出较好的需求增长态势。随着聚甲醛应用领域的突破，对聚甲醛的需求总量会不断增长，我国聚甲醛行业的未来增长空间较大。为此，对聚甲醛产业链的延伸，开拓高性能的聚甲醛产品。聚甲醛改性项目的建设有利于现有产业结构进行调整，拓展产品领域，增加高附加值产品种类，保证公司持续、稳定、良性的发展。二、项目内容21设计范围本项目的研究范围是在兖矿鲁南化肥厂生产的聚甲醛的基础上，提供对其改性的品种、数量及工艺，生产出合
3、格的产品，负责现场调试和技术改进。22设计依据221编制依据1、国家有关节能减排、工程塑料产业扶植鼓励政策。2、国外专利商提供的聚甲醛技术资料。3、兖矿鲁南化肥厂提供的设计基础资料。222编制原则1、采用具有国际先进水平、并经生产实践证明成熟、可靠的工艺技术，保证装置安全稳定长周期运行。2、坚持最大国产化原则，最大限度降低进口设备数量，降低工程投资，加快工程建设进度。3、严格执行国家、地方消防、劳动安全法律和法规。4、本可行性研究报告的内容和深度参照化工建设项目可行性研究报告内容和深度的规定编制。23装置规模及组成本装置生产规模确定为6000T/A的改性聚甲醛，年操作300天，两条生产线，每条
4、生产线的生产能力为800KG/HR，间歇性生产方式，生产9个不同的产品。产品设计系根据市场的需求，选用不同的助剂和工艺参数来提高聚甲醛某一方面的特殊性能，如增韧性、耐磨性、机械强度、耐候性、阻燃性及热稳定性等。本装置主要采用物理共混的方式生产改性聚甲醛，主要由干燥、混合、挤出、切粒、包装等工艺单元构成，其中挤出单元为改性反应装置，其余都为生产辅助装置。该工艺没有中间产物，主要的副产物为聚甲醛的废料及其在螺杆挤出机中因受热过度而降解生成的少量甲醛气体。24工艺说明聚甲醛（POM）是以甲醛、三聚甲醛等为原料聚合而成，主链为CH2O，是没有侧链的高密度、高结晶度的热塑性工程塑料。POM以其原料价廉易
5、得、加工成型方便、力学性能优良而成为五大工程塑料之一，年产量仅次于尼龙和聚碳酸酯。聚甲醛突出的优点如下1）非常高的机械强度和刚性（在所有工程塑料中POM的拉伸强度最高）；2）优异的耐疲劳特性和耐多次冲击性能（其一次耐冲击性能比PC、ABS、HIPS稍差，但耐多次冲击性能则比三者好得多）；3）优良的自润滑性和耐磨性（耐磨性略低于尼龙，高于聚甲基丙烯酯甲酯）；4）良好的尺寸稳定性和耐湿性，吸水率很小（透气和透水蒸气性较低）；5）良好的电性能，其介电损耗极小（POM的电导、介电常数、体积电阻几乎不随温度和湿度的变化而改变，且均聚POM的耐电弧性也非常好）；6）较广泛的使用温度，可在40120内长期使
6、用；7）良好的耐化学品性，在常温下除了可溶于全氟丙酮和三氟乙酸外，几乎不溶于任何一种有机溶剂。尽管通用聚甲醛具有上述优良的性能，但因其结晶度高、晶粒大、含氧高等结构特点，具有以下不足之处1）冲击韧性低、缺口敏感性大，往往以脆性方式断裂；2）耐热性差，其末端半缩醛端基容易受热氧化降解，加工条件要求苛刻；3）阻燃性较差，极限氧指数仅为15，是极易燃烧的塑料品种，即便添加阻燃剂也难以达到满意的要求；4）在光、热或氧的作用下极易形成过氧化游离基，使得分子链断裂，耐候性不理想，室外应用必须添加稳定剂；5）POM分子链中既没有可以与其他聚合物反应的官能团，又难以形成氢键，与其它聚合物相容性较差，增加了对其
7、改性的难度。鉴于POM本身优点和不足之处，可通过对POM进行改性以弥补不足、彰显优点，提高POM的综合性能，进一步拓宽其应用领域，从而大大提高POM工业应用价值，充分发挥其作为工程塑料的优异性能。聚甲醛改性可分为化学改性和物理改性。化学改性包括共聚、嵌段、接枝、互穿网络，但由于聚甲醛本身的高结晶度和非极性，其分子链中既没有可以与其他聚合物反应的官能团，又难以形成氢键，增加了化学改性的难度。因此，目前聚甲醛的改性以物理改性为主，包括共混、填充、增强、微发泡等。根据不同的需要，添加各种有机物、无机物和助剂等，选用合适的工艺参数来提高聚甲醛某一方面的特殊性能，如增韧性、耐磨性、机械强度、耐候性、阻燃
8、性及热稳定性等。241聚甲醛的增韧改性2411工艺原理及特点POM结晶度较高，一般达7085，晶粒较大，其致命弱点是缺口冲击强度较低，在受冲击时，往往以脆性方式断裂。有关POM增韧的研究历来是一个难题，因为POM中所含的CO链为弱极性分子链，与其他聚合物亲和性很差，分相现象严重。目前，对POM的抗冲性能改性研究主要有两种方法其一是加入弹性体进行共混，如TPU、EPDM、BR、SBR、丙烯酸酯类弹性体等，其中TPU（热塑性聚氨酯）是目前公认的最有效的弹性体类抗冲击改性剂，并已实现工业化生产，其它均因用料及加工复杂，成本较高，仅仅限于文献和专利报导。DUPONT公司采用机械共混和接枝共聚的方法制成
9、的超韧性POM/TPU合金，其缺口冲击强度要比纯POM树脂提高数十倍；其二是加入非弹性体，即选用综合性能优良的韧性或刚性材料与聚甲醛进行掺混，改善POM的球晶结构，加快结晶速度，提高结晶温度并能使球晶细化，改善其韧性，如本装置生产的NBUT3和NBUT4所用的增韧剂410和328B。本装置生产出来的NBUTI和NBUT2便是以TPU为主要增韧剂的改性产品。可用作汽车保险杠零件、刮水器零件、车窗升降装置零件，并代替聚碳酸酯用作汽车门把手。其中NBUTI是POM共混30的热塑性聚氨酯弹性体。在共混过程中，POM分子中的一部分醚键与TPU之间能形成氢键，从而提高两者的之间相容性和分散效果。当TPU的
10、含量达到30时，共混物的冲击强度发生突变，断裂伸长率和冲击强度迅速增大，究其原因便是随着分散相TPU含量的增加，其在POM样品表面形成一种富TPU相的双连续相的增韧层，且TPU沿流动方向形成带状连续相，当样品受到冲击时，正是这一部分橡胶带发生弹性形变，吸收冲击的能量，同时也阻止了裂纹的进一步扩展从而起到增韧作用。由于TPU弹性体不同于一般的橡胶弹性体，其本身具有相当大的拉伸强度。因此，共混物受到外力冲击时，裂纹尖端遇到TPU“橡胶带“不会发生撕裂，使合金冲击强度得到有效的提高。值得注意的是，虽然利用TPU增韧改性已经在工业上得到广泛的应用，但是它是以牺牲共混物的刚性和强度为代价，并且TPU的用
11、量较多，故产品成本也大大提高。NBUT2是在NBUT1的基础上，通过添加3的超细CACO3的增强材料，既减少了弹性体的加入量，节约了成本，又保证了共混物的刚性和冲击强度。本工艺采用两步加工法，先将TPU与CACO3预混合制成母料，然后将母料添加到POM树脂中，在双螺杆挤出机的剪切力作用下，分散成以CACO3为核，以TPU为壳的相包容粒子。改性的机理是通过分散在POM基体中的岛相结构以增加其韧性，一方面，超细纳米粒子CACO3的存在能产生应力集中效应，易引起周围树脂产生微开裂，吸收一定的变形功，且随着纳米粒子的细微化，粒子比表面积增大，表面的物理和化学缺陷越多，能增加与POM物理和化学结合的机会
12、，分散更加均匀，不会产生开裂。另一方面，外壳部分的TPU通过弹性形变吸收冲击能量，即外壳部分的TPU与POM基体之间有较好的界面强度，在外力作用下，界面的破坏能产生较大的耗能，从而减弱外力的作用。242聚甲醛的增强改性2421工艺原理及特点尽管POM是综合性能较好的工程塑料，但其成型收缩率较大，制品容易变形。为了更进一步改善其耐热性、刚性、尺寸稳定性及力学性能，往往需要对其进行复合增强，以满足各种特殊用途的要求。常用的复合增强用的填料主要有长短玻璃纤维、碳纤维、玻璃微球、滑石粉、钛酸钾晶须等。本装置生产出来的NBUBI、NBUB2、NBUB3便是以玻璃纤维为主要填料的改性产品，其改性的工艺原理
13、如下制造燃油泵壳NBUBI、NBUB2是POM共混不同量的短玻璃纤维所得的高强度、高刚性的产品。若POM掺混长玻璃纤维时，往往因长纤维的取向而在成型品的收缩过程中产生较大的各向异性，引起翘曲或变形、挤出困难等问题，然采用短玻璃纤维或玻璃微球进行复合增强便可以避免此类问题。当短玻璃纤维的加入量为25时，共混物的拉伸强度可提高1倍以上，达到120140MPA，热变形温度也可从110提高到160，并且该共混物即使在较高的温度下，也可保持较好的强度和刚性。值得注意的是，由于POM结晶性高且极性低，不易与玻璃纤维等形成良好的相界面，必须添加增容剂4,4二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。另外，玻璃纤维表面的
14、酸碱性容易引起POM的热分解，必须使用偶联剂对玻璃纤维进行表面处理，使其表面富含羟基。这些活泼氢官能团能与MDI中的异氰酸酯基团发生（HNCONHCO），借助于增容剂之间的化学键合作用与POM分子缠结在一起，从而达到分散效果。单纯的添加玻璃纤维虽然能提高POM的刚性、热变形温度和耐蠕变性等，但不能提高其韧性。NBUB3便是在聚甲醛/玻璃纤维两元共混体系中，为增加其缺口冲击强度，添加聚氨酯弹性体TPU。这三元体系中，玻璃纤维充当骨架材料，高模量的玻璃纤维穿梭在分散相TPU和基体POM之间，发挥传递应力、分散应力的作用，使共混物兼具较高的拉伸强度和冲击韧性。243聚甲醛的耐磨改性2431工艺原理及
15、特点POM是工程塑料当中力学性能最接近金属的材料，而常被用来代替有色金属和合金，有“赛钢”、“超钢”之称。普通的POM材料用作承担动力传动的摩擦件时，一般只能在低速、低负荷条件下使用，若在高速、高负荷场下使用时，往往因得不到充分润滑，摩擦热不能及时导出而引起POM表层脱落、制品变形、摩擦加速等问题。为了使POM能在高负荷、高速、高温、高压等苛刻条件下工作，就必须对POM摩擦磨损性能进行进一步的改良，使其具有更好的自润滑性和耐磨耗性以及具有较高的临界PV值和较高的刺耳噪音发生负荷。可采用的方法是添加聚四氟乙烯、聚烯烃、石墨、二硫化钼等进行改性。本装置生产的NBUR1是采用聚四氟乙烯（PTFE）和
16、二硫化钼（MOS2）进行改性的产品。改性后的POM可以广泛应用于电子电器、家用电器和商务机器驱动机械部件中自润滑和噪声要求高的核心部位。PTFE的摩擦系数很小，具有独特的自润滑性，且使用温度范围较宽，采用PTFE改性后，能提高POM的耐温性、尺寸稳定性和摩擦磨损性能。主要是因其可偏析在POM的表面上层，使POM表面和摩擦副表面之间的摩擦形式部分转化为添加高分子的表面和摩擦副表面之间的摩擦形式，从而减小摩擦面对POM表面所产生的摩擦阻力，有效减少疲劳断裂点的生成，使POM表面在摩擦过程中不易产生材料片状磨屑的剥离和脱落而诱发的大面积粘着磨损。但是由于PTFE的表面自由能非常低，与POM共混的界面
17、结合力差，易发生宏观相分离，须采用四氢呋喃萘钠溶液对PTFE进行化学处理，使得PTFE在表面处理过程中产生NAF，并吸附在表面，NAF可在POM与PTFE共混过程中起到偶联剂的作用，提高两相的结合力。另外，加入的MOS2也能明显改善POM的摩擦磨耗性能，MOS2是具有层状格子结构的物质，S原子层面的剪切强度低，较少的摩擦力就可使S原子层面发生相对的滑移，并在摩擦副表面上形成转移膜，该膜不会因磨屑的脱落而对表面产生研蚀作用，从而减少了对POM表面的摩擦阻力并提高了耐磨性。NBUR2是采用低密度聚乙烯（LDPE）进行改性的产品。当LDPE分散在POM相中，其局部的减磨效果和整体上的网络效果可限制摩
18、擦副表面上较尖锐部分的磨损或磨粒对POM表面的嵌入深度，既降低了POM表面的摩擦阻力，又有效地抑制犁切裂纹及疲劳断裂点的生成，使POM表面在摩擦过程中不易产生磨屑的剥离和脱落而诱发的大面积粘着磨损。该POM/LDPE共混物即使在较高的滑动速度下，摩擦界面处也不会因熔融软化而引起快速的表面层去除现象，只有沿滑动方向的磨痕和存在于摩擦界面处的磨屑，而这些细小的磨屑能有效地隔离两摩擦面的接触，起到了减摩耐磨剂的作用，降低了POM的摩擦系数，减少了摩擦热的产生和摩擦磨损界面温度的提高，因而提高了共混物的摩擦磨损性能。三、项目优势分析31国内聚甲醛市场发展潜力巨大聚甲醛是产能仅次于尼龙和PC的第三大通用
19、工程塑料，进入2000年，由于国内电子、电气、建材行业迅速发展，聚甲醛需求增加迅速。目前在我国仅有少数几家生产、而且产能仅有10万吨左右，而2008年，我国聚甲醛年消费能力达到了30万吨。国内高性能聚甲醛产品绝大部分由国外进口，未来几年汽车工业将成为我国支柱产业，车用消费量将日益增加，必将导致聚甲醛国内市场前景十分广阔。32建设聚甲醛改性装置负荷国家产业政策聚甲醛其生产与加工具有较高的技术含量和丰厚的利润，是跨国公司的利益核心之一，聚甲醛先进的生产及改性技术主要集中在美国、德国、日本，他们为维持聚甲醛改性技术的封锁和市场的垄断，聚甲醛改性技术壁垒，不轻易对中国转让。因此，国家在“十二五”规划和
20、最近新出台的鼓励建设项目中，均把聚甲醛列为支持建设项目，发展我国聚甲醛生产及改性工业，以此来缓解我国对聚甲醛产品依赖进口程度。因此，本项目的建设符合国家产业政策要求。33采用的工艺技术世界领先可靠本项目所采用国外技术先进，所采用技术的聚甲醛装置运行稳定、生产成本低、产品牌号可满足国内外市场需求，在国际市场上具有较强的竞争力。34环保优势利用现有污水处理厂对废水进行治理，建设一套废气、残液焚烧装置，确保本项目的“三废”处理达标排放，满足清洁生产需要。四、参考文献1赵红军,蔡绪福,陈山玉,等聚甲醛耐老化性能及其改进研究J塑料工业,2004,32419212李林,陈明耐紫外节能灯PBT专用料的研制J
21、橡塑工业,2004,3/43李宝霞,王士财耐候PVC/ABS合金的研制及性能研究J聚氯乙烯,2004,237394R根赫特,H米勒主编,成国样,姚康德等译塑料添加剂手册M北京化学工业出版社,20005MAMUNYAYP，ETA1POLYMERENGINEERINGANDSCIENCE，2007，47134426NALINIUTHAMANR，ETA1POLYMERENGINEERINGANDSCIENCE，2007，4769349427ANONPTICSTECHNOLOGY1994，409538AONMODERNPLASTICS，1994718859EURPLASTICSNE19891613510ANONPIGSTIESTECHNOLOGY，1983294，1811AN0M。DERNPLASTICSINTERNATION，199626915112ANONPLASTICSTECHNOOGY，L995，41417213PLASTWORLD1984，425161814日本公开特许A昭6I1443522115PLASTFECH983，29H1816FCCHANGANDMYYAN8POLYRNENGSCI，19902131954317REJIJOHN，NRNEELAKANTANELALPOLYRNENGSET，22I99232120
