1、文献综述应用化学CUI晶体的生长与表征一选题背景（一）闪烁晶体闪烁晶体是由放射线激发产生高效发光的荧光晶体。晶体产生的荧光经光导管送至光电倍增管，将光信号转变为放大的电脉冲，通过电子仪器记录下来。近10多年来，新发现的闪烁体数量猛增。在新型闪烁晶体的探索研究方面，欧洲核子研究中心的CRYSTALCLEARCOLLABORATIONCCC小组、美国劳伦斯伯克利国家实验室LAWRENCEBERKELEYNATIONALLABORATORY,LBNL的DERENZO小组以及荷兰DELFT理工大学的1VANEIJIK小组2等都做了大量出色的工作，令人瞩目。近年来，随着核科学技术以及相关技术的飞速发展，
2、闪烁晶体的应用领域不断拓宽。与此同时，不同应用领域对闪烁晶体也提出了更多更高的要求，使得闪烁晶体的研究和开发出现了前所未有的热潮。闪烁晶体主要用于核物理、高能物理、天体物理、地质勘探、石油测井、核医学成像、工业无损检查、港口安检等领域3。与普通的塑料高分子、液体、液晶以及荧光粉等闪烁材料相比，闪烁晶体具有密度高、体积小、物化性能和闪烁性能优良等显著特点，使得闪烁晶体在所有的闪烁材料中占据了重要的地位（主要是无机闪烁晶体）。在闪烁晶体的开发和性能改进方面，俄国的BOGORODITSK技术化工厂，中国的上海硅酸盐所和北京玻璃研究院，以及乌克兰的AMCRYSH，美国的BICRON和CTI，捷克的CR
3、YTUR，日本的HI2TACHI等公司也做了大量出色的工作。在闪烁晶体界都有较高知名度。自20世纪80年代初期起，我国也先后成功地开发了多种闪烁晶体，如BI4GE3O12BGO，BAF2，CEF3，CSITL以及PBWO4PWO等，为国际高能物理实验装置以及核医学成像仪器PET提供了大量的晶体，在国际核探测器界，特别是高能物理实验领域享有盛誉。不过，相比而言，我国在有关新型闪烁晶体的探索性研究方面还不多见，因而迫切需要改变现状，以赶超国外同行。（二）离子液体简介离子液体（室温离子液体）（ROOMTEMPERATUREIONICLIQUIDS），是指在室温或接近常温时呈液态，由有机阳离子与无机或
4、有机阴离子组成的盐。又称低温熔盐、室温熔盐。2与固态物质相比较，它是液态的；与传统的液态物质相比较，它又是离子的。1914年PWALDEN4等人报道了在室温下呈液态的有机盐类硝酸乙基胺ETNH3NO3，是最早关于离子液体的报道；但是人们最早对离子液体的研究却始于1951年，WIER和HURLEY5合成的氯化铝类离子液体。自此直到70年代，有关离子液体的报道并不多见。70年代以后，离子液体进入快速发展阶段。离子液体具有很多独特的物理化学性质,如蒸汽压低、不挥发、不可燃、热容量大、离子导电率高、电化学窗口宽、物质溶解性好、萃取能力好、相稳定性好、热稳定性好、水稳定性好、酸碱稳定性好等6优点，使离子
5、液体的研究和应用领域迅速扩展，而广泛应用于有机合成，分离分析，电化学以及功能材料等领域。二研究意义新型闪烁晶体的探索主要目标是获得高密度、快衰减的晶体。过去人们主要研究的晶体几乎全部是绝缘体基质的，发现很少有闪烁晶体是亚纳秒1NS级衰减的。尽管在BAF2晶体488G/CM3中发现了亚纳秒06NS的超快衰减，但是在闪烁光中占的比例不大，强度较弱。后来，人们发现一些宽带隙直接跃迁的半导体材料如ZNOGA，CDSIN，CUI，PBI2，HG2I2等，能利用激子发射或边带发射，从而获得纳秒甚至皮秒级快发光。使得超快衰减的半导体基闪烁晶体成为闪烁晶体今后研究和开发的一个重要方向。其中，晶相CUI7（通常
6、所指的CUI闪烁晶体）发光衰减时间仅为90皮秒，且没有慢成分8，是目前人们所知的最快的无机闪烁晶体。CUI的光产额虽然比CSITL低。但在T01NS时间内发出的光子数却比CSITL晶体高40多倍。是一种有非常应用前景的超快闪烁晶体。碘化亚铜911共具有、三种晶相，其中低温晶相的CUI具有超快闪烁特性。与其它卤化亚铜（不稳定的氟化亚铜除外）类似，碘化亚铜的晶体在室温下为闪锌矿结构（CUI），两种离子都为四面体配位。加热至390C时转变为纤锌矿结构（CUI），若温度高于440C，则以立方型结构存在（CUI）。由于碘化亚铜中的铜卤素键键长（2338）大于另外两个卤化亚铜，故碘化亚铜的这两个转变温度比
7、氯化亚铜和溴化亚铜的相应转变温度都要低12。CUI是在温度低于350时合成的立方结构的P型半导体材料，具有3LEV的直接能隙1314。它的空间群为F43M，属于立方晶系。本课题旨在获得大尺寸的具有高质量品质的CUI晶体，并对其进行表征。一方面可评估CUI单晶体的应用前景，促进CUI晶体的应用研究。另一方面，对开展宽带隙直接跃迁的半导体型超快闪烁晶体的研究具有重要的意义。3三研究现状有关碘化亚铜晶体的应用和开发研究，目前，最大的困难是CUI大单晶的获得。一方面，温度高于350时CUI就转化为相或相，所以不能用熔融法生长；另一方面，CUI在水中的溶解度非常小（PKSP1196，也不能用简单的溶液法
8、生长。这些使得CUI的大单晶很难获得。目前，根据相关的文献报道的生长方法主要气相沉积法、络合解络法、助溶剂法、水热法、循环蒸发法。气相沉淀法生长15是利用气相的CU、I凝聚来生长晶体。缺点是生长设备要求高，晶体的质量差，得到的晶体尺寸只有5毫米左右。络合解络法16是利用络合离子，增加碘化亚铜在水中的溶解度，再在溶胶凝胶中扩散生长。助溶剂法和水热法1719由于生长条件不易控制，所得到的晶体尺寸也都在毫米级。而要进行性能的表征，晶体的尺寸一般要达到厘米级。顾牡20等以乙腈为生长体系，采用溶液法，生长出尺寸为2MM的碘化亚铜单晶。与之不同的是，潘建国21等在更高的温度下生长碘化亚铜，并辅以惰性气体保
9、护，加入还原剂等条件，从而有效避免低温下析出配合物。该方法的缺点在于以乙腈为溶剂体系，其毒性不但危害人体，而且造成环境污染。这几种方法生长的晶体尺寸均达不到闪烁性能测试要求，完整的发光机理、物化性能都无法获得。如今离子液体已被广泛用作合成无机纳米材料的溶剂2225，但目前鲜有文献报道无机盐在离子液体中的溶解度。房大维26等报道了LIBR在离子液体EMISE硫酸乙酯1甲基3乙基咪唑中的溶解度，得到了溶解度和温度T的经验公式。实验表明，离子液体EMISE属于中等极性溶剂，LIBR却仍可溶于EMISE且其溶解度随温度的升高而增加。刘丽红27等添加离子液体PRMIMBR和BUMIMBR，可以有效减缓C
10、UI晶体过快的生长速率，使晶体结构更加规整。基于此，选用卤化二烷基咪唑类离子液体作为CUI单晶体的生长溶剂。四、CUI晶体生长方法的展望综述了CUI晶体生长的现状和研究进展,溶液法生长CUI大单晶的关键点是要求CUI在离子液体中具有高的稳定性、好的结晶性、合适的溶解性。离子液体的阴阳离子种类、熔点、黏度、酸碱度、极性等结构和物化性能是影响溶质溶解性、结晶性、稳定性的关键因素。因此根据离子液体的结构，选择一些卤化二烷4基咪唑类离子液体作为CUI晶体生长的溶剂体系。对于离子液体系中的CUI单晶体生长，本实验首先利用程序降温法得到约5MM的单晶。为满足闪烁性能测试要求，大尺寸高质量单晶的获得是主要目
11、标。五、参考文献1OGUILLOTNOELETAL,OPTICALANDSCINTILLATIONPROPERTIESOFCERIUMDOPEDLACL3,LUBR3ANDLUCL3,JLUMIN,19998521352CARELWEVANEIJK,INORGANICSCINTILLATORDEVELOPMENT,NUCLINSTRMETHA,20014601143华王祥，范世皑无机闪烁体的发展J上海化工，23536394THOMASWROOMTEMPERATUREIONICLIQUIDSSOLVENTFORSYNTHESISANDCATALYSISJCHEMREV,1999,99820712
12、0835HURLEYFH,WIERTPTHEELEETRODEPOSITIONOFALUMINIUMFROMNONAQUEOUSSOLUTIONSATROOMTEMPERATUREJJELECTROCHEMSOC,1951,9822032086李汝雄,王建基绿色溶剂离子液体的制备与应用J化工进展,2002,21143487WBUHRERANDWHALG,ELECTROCHIMACTA1997,227018ESTEPHENDERENZOANDWMOSESLAWRENCE,1992BERKELEYLABORATORYREPORTNOLBL332959ACHAHID,RLMCGREEVY,PHYSI
13、CAB,1997,2348710BBOUHAFS,HHEIRECHE,WSEKKAL,HAOURAG,MCERTIER,PHYSLETTA,1998,24025711WSEKKAL,AZAOUI,PHYSICAB,2002,31520112WELLS,AFSTRUCTURALINORGANICCHEMISTRYOXFORDUNIVERSITYPRESS,OXFORD,19845THED,P41044413ACHAHIDANDRLMCGREEVY,PHYSICAB,1997,234,8714WSEKKALANDAZAOUI,PHYSICAB,2002,315,20115CHOONHWEEBERN
14、ARDNGANDWAIYIPFAN,JPHYSCHEMC2007,111,9166917116MGU,DXWANG,YTHUANG,ETALGROWINGCUICRYSTALSWITHDECOMPLEXATIONMETHODMODIFIEDBYCONCENTRATIONPROGRAMMINGJCRYSTRESTECHNOL39,NO12,511041107200417JMLIANG,YMA,YZHENGANDHTDAVIS,LANGMUIR,2001,17,644718SPANTHONY,PRAGHAVAIAHANDTPRADHAKRISHNAN,CRYSTGROWTHDES,2003,3,6
15、3119LPZHANG,FGUO,XZLIUGROWTHANDSHAPEEVOLUTIONOFOCTAHEDRALCUICRYSTALBYASCASSISTEDHYDROTHERMALMETHODJMATERIALSRESEARCHBULLETIN41200690590820顾牡,高攀,刘小林等,中国专利,申请号200710171815621潘建国,杨书颖等,中国专利,申请号200810002159122曹洁明,王军,房宝青等物理化学学报,2005,21666867223WWWANG,YJZHU,GFCHENGETALMATERIALSLETTERS,2006,6060961224MTSUJI,MHASHIMOTO,YNISHIZAWAETALCHEMLETT,2003,321114111925ZHLI,ZLIU,JLZHANGETALJPHYSCHEMB,2005,109144451444826房大维,王朕威,杨家振LIBR在离子液体EMISE中溶解度的研究J辽宁大学学报自然科学版,2008,351656727刘丽红,胡志强,张晨宁等功能材料与器件学报,2006,126517523
