1、文献综述应用化学PIMNT单晶生长用多晶料的固相合成一、研究背景压电材料是一类基于压电效应的重要功能材料，主要有压电晶体与压电陶瓷两大类。压电陶瓷以其工艺成熟、性能参数可调、价格低廉等诸多优势，广泛应用于压电变压器、压电原件、压电滤波器等领域。经过几十年的发展，以锆钛酸铅（PZT）陶瓷为主体的压电陶瓷已在压电材料领域占据了主导地位。通过掺杂和传统工艺制备的PZT基陶瓷，其发展以接近极限，很难再提高其性能。九十年代后期以来，日、美科学家首先发现弛豫铁电单晶铌锌酸铅钛酸铅（PZNT）和铌镁酸铅钛酸铅（PMNT），准同型相界成分的PZNT、PMNT具有非常高的压电常数，跟传统的压电材料PZT铁电陶瓷
2、相比，其压电常数D33、机电耦合系数K33从600PC/N和70左右分别提高到2000PC/N和90，且其应变量高达1以上，比通常应变为01左右的压电材料高1个数量级。驰豫铁电体是指具有弥散性顺电相变的一类特殊铁电体，主要有钙钛矿和钨青铜矿2大类。钙钛矿结构可用化学式ABBO3表示，其中A原子通常是PB，B原子有2种占位，B为MG，ZN，FE，SC，NI，IN等，而B为NB，TB或W。1961年苏联科学家在PBMG1/3NB2/3O3PMN单晶中首次观察到了驰豫行为。1969年NOMURA等人报道了在驰豫铁电体PBZN1/3NB2/3O3PZN与普通铁电体PBTIO3（PT）形成的赝二元固溶体
3、中存在准同型相界（MORPHOTROPICPHASEBOUNDARY,MPB）。在准同型相界附近，驰豫铁电体具有较大的压电系数和较高的机电耦合系数。例如，PZN是典型的驰豫铁电体，其弥散相变温度在140OC，PT是普通铁电体，其居里温度为490OC；这2种铁电体成分在一定范围内可以形成完全互溶的固溶体，可用1XPBZN1/3NB2/3O3XPBTIO3表示，其准同型相界成分在X009附近，相应的机电耦合系数可高达94，也就是说此材料制作的换能器，理论上其机械能转换为电能的效率可高达94。由于此类弛豫铁电单晶材料的优异性能，使其在医学超声成像、声纳技术、工业无损探伤等声电转换技术领域具有广阔应用
4、前景。二、国内外研究现状20世纪90年代中期以来，新型驰豫铁电单晶材料以其优异的压电性能引起了人们的极大关注，研究表明，以铌镁酸铅钛酸铅PB（MG1/2NB2/3）PBTIO3，简称PMNT和铌锌酸铅钛酸铅PB（ZN1/2NB2/3）PBTIO3，简称PZNT为代表的新型驰豫铁电单晶具有复合钙钛矿结构，其压电系数D33，机电耦合系数K33分别高达2000PC/N和90，其应变量达到17。这些性能指标远远高于目前医用B超器件普遍使用的PZT陶瓷材料。1997年3月，SCIENCE杂志介绍了美国宾州大学生长了新型压电单晶材料PZNT，2000年月，NATURE杂志也报道了该类晶体的研究进展。鉴于新
5、型驰豫铁电单晶十分诱人的应用前景，目前全球有几十个研究小组从事这些新型驰豫铁电单晶的生长、器件以及相关基础研究，新型驰豫铁电单晶已经成为国际铁电学及压电器件领域的一个研究热点。为了尽快推进驰豫铁电单晶为基础的超声成像仪器的商业化应用，目前国内外相关研究机构正在致力于相关铁电材料及其器件的研究开发。综合国内外研究现状来看，制约相关技术走向商业化应用的瓶颈在于能否批量提供高品质大尺寸驰豫铁电单晶材料，即亟待突破该类铁电单晶材料的制备技术，同时寻求改进驰豫铁电单晶材料的性能。在驰豫铁电单晶材料的制备技术方面，目前中科院上海硅酸盐研究所和美国宾州大学在该领域中的研究处于国际前沿的领先地位，已生长出大尺
6、寸的PZNT和PMNT晶体，但此类高含铅铁电晶体生长存在坩埚侵蚀、熔点较高、晶体均匀性等固有技术难题，尚难以实现此类晶体的稳定批量生长。从性能角度看，PZNT和PMNT晶体的居里温度分别为150OC、160OC，属于居里温度偏低，在某些实际使用环境下其温度稳定性不够，导致器件会逐渐老化，通常其使用温度不宜超过85OC。近年来材料学家还试图寻找居里温度更高的驰豫铁电单晶，稍后发现了铌铟酸铅钛酸铅（PINT），其居里温度高达240OC，然而，PINT晶体须从添加大量助熔剂PBO的体系中进行生长，熔体对任何材料的坩埚的侵蚀作用都极其严重，且晶体生长的排杂过程也相当困难，造成所生长晶体尺寸小，且晶体均
7、匀性很差。近年来宁波大学开展了驰豫铁电单晶生长与性能的研究。鉴于PZNT和PMNT晶体的居里温度偏低，而PINT晶体生长又极其困难的现状，我们尝试将PMNT晶体与PINT晶体加以混合，以生长准同型相界成分的铌铟酸铅铌镁酸铅钛酸铅（PIMNT），其化学式为024PBIN1/2NB1/2O3042PBMG1/2NB2/3O3034PBTIO3，前期研究表明，PIMNT晶体的析晶特性相似于PMNT晶体而不同于PINT晶体，PIMNT晶体完全可以采用熔体坩埚下降法进行生长，其晶体配合料不必添加助熔剂PBO，甚至可以采用PMNT晶体作为籽晶进行定向生长，PIMNT晶体的熔点还从PMNT晶体的1302OC
8、降低到1276OC，相应的晶体生长温度也可以降低26OC左右，这样有助于减缓熔体对铂坩埚的侵蚀作用，因此大尺寸PIMNT晶体生长的固有困难比PMNT晶体还有所减小。分析测试表明，所获PIMNT晶体不仅保持了PMNT晶体的良好压电特性，而且其居里温度由PMNT晶体的150OC提高到180OC，即居里温度介于PMNT晶体和PINT晶体之间，已能满足绝大部分使用温度环境的需要。三、本课题学术构想为了满足PIMNT单晶生长的需要，本课题拟开展PIMNT多晶料制备的研究，研究表明，PIMNT单晶的压电性能在很大程度上受制于多晶料的组成，为了生长出高性能的PIMNT单晶，须探究适宜于获得高压电性能的多晶料
9、组成，制备出纯钙鈦矿相结构的PIMNT多晶料。本课题拟通过高温固相反应制备PIMNT多晶料，先期合成出二元前体化合物INNBO4和MGNB2O6，再合成三元固溶体PIMNT多晶料。应用X射线粉末衍射、差热/热重分析等方法，对所合成前体化合物以及三元固溶体进行分析表征；掌握合成前体化合物以及三元固溶体的适当工艺条件，合成出成分稳定的纯钙鈦矿相结构的PIMNT多晶料；结合PIMNT单晶生长实验，验证高温固相合成制备PIMNT多晶料的有效性。四、参考文献1师昌绪材料大辞典M北京化学工业出版社,20062张福学,王丽坤现代压电学下册M北京科学出版社,20023王永龄功能陶瓷性能与应用M北京科学出版社,
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