1、文献综述应用化学吡啶四甲酸锰II配合物的合成与晶体结构【摘要】主要阐述了配位化学的发展、羧酸配体特别是吡啶二/四甲酸配合物的晶体结构特点及其特殊性质。介绍了有机金属配合物的研究价值。【关键词】配位化学；羧酸配体；吡啶二甲酸；吡啶四甲酸配位化学是无机化学的一个重要分支，是在无机化学的基础上发展起来的。1893年瑞士化学家AWERNER发表的一篇研究分子加合物的论文，标志着配位化学分支学科的建立。近年来，配位化学与有机化学、分析化学、材料化学、生物化学等基础学科渗透交叉，开拓了全新的研究领域，如有机金属化学、生物无机化学等1。羧酸配体由于其灵活的配位特点，配体结构的多变性及不寻常的光电效应，在非线
2、形光学材料、磁性材料、超导体材料及催化材料等诸多领域都显示了广阔的应用前景，因此，羧酸配体被用于构筑金属有机配合物23。以2,6吡啶二甲酸为例，2,6吡啶四甲酸分子中含有多个配位点，很容易与金属离子形成稳定的配合物，而且配位方式非常多样，在配位时它可以以双阴离子、单阴离子或中性分子形式存在，即可作为三齿配体，也可以作为双齿或单齿配体与金属离子配位，还可以充当桥基桥连两个金属离子。周口师范学院的李书静在水溶液中合成了配合物NA（H2PYDC）（HPYDC）（H2O）3（H2PYDC为2,6吡啶二甲酸）。晶体数据分析表明，配合物为三斜晶系。如表1，配合物的中心原子钠与分子形式的配体H2PYDC的一
3、个氮原子N1和两个氧原子O1,O3，单阴离子形式的配体HPYDC的一个氧原子O5，以及三个水分子中的氧原子O9,O10,O11配位，配位数为74。2图1配合物NAH2PYDCHPYDCH2O3的晶体结构孔晓朵，孙怡在PH3的水溶液中,以2,6吡啶二甲酸H2L1为第一配体,分别以吡啶甲酸HL2和1,10邻菲啰啉L3为第二配体,与GACL3反应得到了两种新的镓三元固体配合物。此两种化合物均为非电解质,组成分别为GAL1L2H2OH2O和GAL1L3CLH2O,其中2,6吡啶二甲酸以三齿形式,吡啶甲酸、1,10邻菲啰啉以二齿形式与GA3配位。两种配合物对于金黄葡萄球菌都有显著的抑菌效果,明显优于GA
4、CL3和其配体。配合物的可能结构如图2所示5图2配合物的可能结构汪应灵等选用稀土高氯酸盐、2,6吡啶二甲酸和氧化三苯基膦为原料,合成了四种稀土2,6吡啶二甲酸氧化三苯基膦混合配体固体配合物,并研究了它们的荧光性质。四种配合物在特定波长激发光的激发下,发出稀土离子的特征荧光,均体现的是中心离子SM3,EU3,TB3,DY3的荧光特性。SM配合物紫外灯下表现为橙红色荧光；EU配合物表现为亮红光；TB配合物呈现黄绿色荧光；DY配合物有很强的蓝色荧光6。SM2L13L2H2O22H2OEU2L13（L2）（H2O2TB2（L1）3（L2）（H2O）2DY2（L1）3（L2）（H2O）2图3各配合物的激
5、发和发射光谱图贾洪斌,王雅珍通过3甲基2,5吡啶二甲酸在水溶液中与COCL26H2O反应,生成了一个新颖的三维配位络合物COMEPYDCH2O4N25NH2O,通过元素分析、红外光谱、TGDSC分析及X射线法表征了它的结构。晶体中四个配位的水分子OW1,OW2,OW3和OW4和两个结晶水分子OW5和OW6导致了强烈的分子间氢键配位水分子不仅完成了钴的八面体配位,也参与了层间和层内氢键,从而构成了精美的三维网络。这个三维3化合物采取了十分稳定的椅式构象如图6所示7。图4钴原子的配位环境图5二维超分子网络图6三维超分子网络这方面的工作虽然取得了重要进展，但进一步的研究依然是十分引人关注的。吡啶四甲
6、酸比吡啶二甲酸和吡啶三甲酸有更多的配位点，因此，吡啶四甲酸应该产生一些新颖的结构和配位模式。然而，吡啶四甲酸极少被用于合成配合物。ASHWININANGIA在2006年报道了2,3,5,6吡啶四甲酸2,3,5,6H4PDTC的合成和单晶结构，迄今，有浙江大学吴传德课题组、天津大学崔建中课题组及淮阴师范学院孙小军等人报道了关于H4PDTC的七个配合物812ZN4PDTC2PHEN4H2O620H2O、NIH2PDTCH2O33H2O、CU3H2O4HPDTC24,4BPY23H2O、ZN4H2O6PDTC24,4BPY5H2O、CD2HPDTCH2O4H2O、NI2H2O3PDTCBPY24H2
7、O、CDH2PDTCH3O3H2O。ZN4PDTC2PHEN4H2O620H2O为四核锌框架，四个ZN桥联两个PDTC，末端连接啉啡罗啉环。每个锌中心都是八配位，这个结构中，PDTC4三齿螯合ZN2，并用剩余羧基氧原子桥联ZN1和ZN2A，这种配位方式形成不相连的四聚体，并通过作用形成平行于AC面的类阶梯层状结构图5，水分子分散在层内通过氢键作用形成H2O24水簇。这些水簇通过氧原子连接ZN1形成三维结构图6,7。此外，由于啉啡罗啉螯合金属离子，增强了配体的硬度并降低了放射衰变引起的能量降低从而使ZN4PDTC2PHEN4H2O620H2O显示出荧光效应。在NIH2PDTCH2O33H2O中，
8、NIII与三齿螯合的H2PDTC2和三个水分子配位形成八面体结构，NIII、H2PDTC2以及与NIII配位的其中一个氧原子几乎处于赤道平面，另外两个氧原子在轴向位置图8。结构中存在二维氢键水网络结构，通过氢键作用，水分子聚合成类阶梯状十元和阶梯状六元环图9，而水分子与羧基氧原子的氢键作用则使结构最终形成三维网络结构图10。4图5分子结构图图6水簇连接的三维图图7H2O24水簇的堆积图图8分子结构图图9层内水分子作用图图10氢键作用形成二维结构图1宋天佑，程鹏，王杏乔无机化学高等教育出版社2932962DGATTESCHIMOLECULARMAGNETISM,ABASICFORNEWMATER
9、ICALSADVMATER,1994,6353HOSTUMPFLOUAHABYPEIDGRENDJEANOKAHNAMOLECULARBASEDMAGNETWITHAFULLYINTERLOCKEDTHREEDIMENSIONALSTRUCTURESCIENCE,1993,261,4474李书静，李可，冯彩婷2,6一吡啶二甲酸钠配合物的合成与晶体结构,周口师范学院学报,2010,272,64705孙晓朵，孙怡，镓2,6吡啶二甲酸与吡啶甲酸或1,10邻菲啰啉配合物的合成、表征及抑菌活性，化学研究与应用，2009,219,127412786汪应灵,谢友海,张秀英,李书静,稀土2,6吡啶二甲酸氧化三
10、苯基膦配合物的合成及其荧光性质,化学研究与应用，2007,198,9199237贾洪斌,王雅珍,一个新颖的三维配位化合物COMEPYDCH2O4N25NH2OMEPYDC3甲基2,5吡啶二甲酸的合成和结构表征,内蒙古民族大学学报自然科学版,2007,225,5045098NOVELWATERCLUSTERSINTWOCOMPLEXESOFPYRIDINE2,3,5,6TETRACARBOXYLATE,CRYSTGROWTHDES20088,335433599吡啶2，3，5，6四甲酸镉配合物CDH2PTAH2O33H2O的合成与晶体结构，孙5小军周建峰颜茂珠，无机化学学报，2009,258,18
11、43184610XIAOJUNSUN,JIANFENGZHOUANDLITAOAN,ZKRISTALLOGRNCS,2009,224200946947011THEROLESOFTHECOORDINATIONMODESOFBRIDGINGLIGANDSFORTHEFORMATIONOFTWO3DMETALORGANICCOORDINATIONNETWORKS,SITANGYAN,LIANXUSHI,FEIFEISUNANDCHUANDEWU,CRYSTENGCOMM,201012SITANGYAN,LIANXUSHIANDCHUANDEWU,ACTACRYSTALLOGRAPHICASECTIONC,2010,C66,M110M113
