1、文献综述化学丙烯三羧酸铜II配合物的合成与结构表征摘要随着社会科学技术的发展与进步，配位聚合物跨越了无机化学特别是配位化学、材料学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域并在主客体化学、催化、光学、磁学和电子学材料方面具有潜在的应用，故配位聚合物的晶体材料的设计、合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一。1丙烯1,2,3三羧酸又名乌头酸TAC，配体含有三个羧基基团，另外还包含一个双键以及其可以自由转动的CC键。因此，与金属原子配位后能够显示出构象和结构上的多样性。根据结构的维度，可分为一维多聚链、二维层结构、三维结构等。关键词配位聚合物；1丙烯1,2,3三羧酸；空间结构。随着社会科学技术的
2、发展与进步，无机化学经历了一个多世纪的发展，得到了迅速的发展，并与有机化学、生物化学、材料化学以及结构化学等相关学科不断结合，开拓了许多全新的研究领域，特别是在新型功能配合物、簇合物、有机金属化合物、生物无机配合物以及配位超分子化合物方面的研究已经取得了丰硕的成果。其中由于配位聚合物跨越了无机化学特别是配位化学、材料学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域并在主客体化学、催化、光学、磁学和电子学材料方面具有潜在的应用，故配位聚合物的晶体材料的设计、合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一。所谓配位聚合物是指由金属离子和配体通过配位键组装而成的具有无限规整结构的配位化合物。明确提出配位聚合
3、物的是RROBSON，他将WELLS的工作推广到金属有机化合物和配位聚合物中，开创了配位聚合物的合成的先河。根据ROBSON教授对聚合物框架化合物的定义可以分为四类零维聚合物结构、一维链状聚合物、二维网状聚合物、三维网格聚合物。根据其拓扑结构的不同又可分为一维直线形、Z字链、梯形链、书架形、一维双链形、螺旋链、二维网格形、砖墙形、石墨形、蜂窝形、三维立方格子形、金刚石形、笼状形、类八面体等7。由于配位聚合物是金属离子与有机配体自组装而形成的，故它结合了复合高分子和配合物两者的特点，表现出某些独特的性质，在非线性光学、磁性材料、超导材料、吸附分离、类分子筛材料、催化、生物等诸多方面都具有潜在的开
4、发和应用前景。根据过去的研究结果表明，对配位聚合物的研究主要集中在合成具有新颖结构的配位聚合物。而现阶段的研究主要还是集中在结构构筑和金属配位聚合物的设计合成，不过重点是通过对其结构特点进行深入分析，探讨其结构及其功能之间相互制约的关系，进而开发它们潜在的功能，并最终使其功能性质趋于应用化。故而从这方面作为出发点，明智地选择合适的金属离子和有机配体就显得尤为重要。其原因为金属离子能提供各种配位几何构型，其特有的光学、磁学和氧化还原特性等均可以体现在金属有机配合物中。而有机配体则具有多样性和可修饰性，可以设计并合成，其形状可控和性质可控决定了与各种金属离子结合后形成的金属有机配合物具有广阔的应用
5、价值。在过去几十年的研究过程中，应用的最多的无疑是含N或含O的有机配体。人们特别对于含N,N类的中性有机基团表现出极大的研究兴趣，如4,4联吡啶、2,2联吡啶、邻菲咯啉等系列的衍生物。对于以O作为电子给予体的有机配体来说，多羧酸类配体因为其灵活的配位特点使得其在合成配位聚合物方面有着显著的优势，受到了广泛的关注。1丙烯1,2,3三羧酸又名乌头酸TAC，配体含有三个羧基基团，另外还包含一个双键以及其可以自由转动的CC键。因此，在形成配位聚合物时，羧基基团可以有多种配位方式，视其脱质子的程度，既可做氢键的供体，又可充当受体，同时受到配位键因素的影响，碳链易发生扭曲和旋转，产生丰富的配位构型，与金属
6、原子配位后能够显示出构象和结构上的多样性。本文根据结构的维度，针对目前文献报道所有1,2,3丙烯三羧酸化合物进行简单的分类和综述。111一维多聚链福建物质结构研究所郭国聪课题组是研究1,2,3丙烯三羧酸的先驱者，该课题组应用1,2,3丙烯三羧酸与CU2反应得到一维链状结构CUC6H4O6H2O2N25NH2O,而在第二配体的协同作用下与CU2或ZN2进行自组装，亦合成出系列的一维链状结构PNH2C5H4NHNCUC6H3O6H2ON2NH2O、CU2C6H4O62PY4NNH2O、CU3C6H4O62PY2H2O6N8NH2O、ZNC6H3O622,2BPY3H2ON5NH2O。在上述五例结构
7、中，1,2,3丙烯三羧酸表现出T字形的配体，桥联中心金属原子形成一维的梯状链结构，特别是在CUC6H4O6H2O2N25NH2O、PNH2C5H4NHNCUC6H3O6H2ON2NH2O以及CU2C6H4O62PY4NNH2O中均通过T字形的配体1,2,3丙烯三羧酸的桥联形成具有33425拓扑结构的一维链结构图2。而在2006年，希腊的JOHNCPLAKATOURAS课题组也采用ZN2与1,2,3丙烯三羧酸在2,2联吡啶、邻菲咯啉的协同作用下合成了两例1D聚合物，进而通过氢键与堆积作用形成3D超分子结构。图233425一维链拓扑结构112二维层结构在对1,2,3丙烯三羧酸现有的研究基础上，与过
8、渡金属离子自组装形成二维层结构的仅一例ZNC6H3O62H2O6N4NH2O。在该结构中，每个1,2,3丙烯三羧酸通过四个羧基氧原子桥联5个ZN原子，其中的3个ZN原子与来自四个不同的丙稀三羧酸中的氧原子形成罕见的线性三核ZN簇合物ZN3O2C6H2O6单元图3，三核ZN簇又通过1,2,3丙烯三羧酸在沿011和011方向的桥联形成2D层，层与层之间通过氢键作用形成3D结构。图3ZN3O2C6H2O6单元另外，在1,2,3丙烯三羧酸与金属离子存在的情况下再引入第二配体的亦有两例2D结构的配位聚合物ME4NZNC6H3O6H2OH2ON和CU3C6H3O62PY2N5NH2O。在ME4NZNC6H
9、3O6H2OH2ON结构中，三个1,2,3丙烯三羧酸桥联三个ZN原子形成以C12和ZN1为连接点的闭合大环图4，四甲基氨分子位于大环之内，该大环在平行于110面无限延伸进而形成具有鲱鱼鱼骨形的二维三节点6，3拓扑结构，进而通过氢键作用形成3D超分子构筑。图4ME4NZNC6H3O6H2OH2ON二维层省略ME4N和结晶水113三维结构2004年，郭国聪课题组应用液相扩散法合成出两例1,2,3丙烯三羧酸与ZN2组装的具有3D开放骨架结构的配合物ZN2OHC6H3O64,4BPYN25NH2O和ZNC6H4O64,4BPYN05N4,4BPY275NH2O，在前者的结构中，ZN原子通过羟基桥联形成
10、阶梯式四核锌ZN3OH2的二级结构亚元图5,丙烯三羧酸根离子在平行于101面桥联该结构亚元形成二维层，再通过4,4联吡啶的桥联作用形成三维开放结构。对于ZNC6H4O64,4BPYN05N4,4BPY275NH2O，同样存在一个二聚物的结构亚元ZN2O2C2图6。2007年，姚元根课题组应用水热法报道了含螺旋链的CD配合物CD3C6H3O62H2O6N，该结构中包含无限的CD1OC线性链和CD2OC的螺旋链，有趣的是该线性链和螺旋链相互垂直。图5图6参考文献【1】朱莉娜，高山，霍丽华。一维链状铜配位聚合物CUBPB05CH3COO2N的合成与晶体结构J。无机化学学报,2008,04【2】夏军，
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