1、文献综述应用化学类分子筛型有机金属框架材料的制备和结构研究摘要有机金属框架化合物（METALORGANICFRAMEWORKSMOFS是指金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料1。类分子筛型有机金属框架化合物ZEOLITELIKEMETALORGANICFRAMEWORKSZMOFS1,2是作为无机材料科学和配位化学两个领域交叉产生的一种新材料MOFS中具有与分子筛相近的晶体结构与功能的一类；通过对有机配体的剪裁及设计，可以使其获得不同孔道尺寸的结构，同时具有独特的光，电，催化等多种性质2。1发展背景和应用前景材料是人类生活的物质基础，与能源、信息并列为现代科学技术的三
2、大支柱自MOFS材料成为研究热点以来，各研究小组在对不同的构件分子进行组合构建新的MOFS晶体方面的工作富有成效，极大地丰富了络合聚合物的结构数据，但这种材料最引人注目的特性孔及表面性质的可调控性及其对其各种应用特性，如分子识别、择形催化、择形吸附、渗流特性等所能带来的影响方面的研究还不够。研究构件分子结构对其聚集体结构及相关性能的影响规律，以期达到设计并合成具有预定的结构、组成、性质与功能的材料一直是材料制备与设计领域的挑战。作为多学科领域交叉的产物，有机金属框架化合物的设计合成、结构及性能研究是近年来非常活跃的研究领域之一，并将在更加广泛的领域存在着十分重要的应用价值。随着对有机金属骨架化
3、合物的研究的深入，其发展也从单纯的对配位化学的研究发展转变为与有机化学、超分子化学、材料化学以及计算机科学等其它学科相交叉。交叉学科发展的同时也促进了金属有机骨架化合物的发展。自从1706年人们发现普鲁士蓝以来，研究工作者们陆续地合成出了大量的金属有机化合物。为了更好的实现化合物的自组装，人们将晶体工程学的概念引入到有机金属框架化合物的合成中。“晶体工程”是指通过控制构筑单元间相互作用的不同因素以获得预期的网络结构和性能的晶体3。1989年,RROBSON将AFWELLS的拓扑学理论进行拓展提出如下设想以简单矿物的结构为网络原型，将化合物中几何上匹配的超分子简化来代替网络结构中的节点，用链接的
4、分子代替其原型网络中的单个化学键，通过这种方法将金属有机骨架化合物的结构简化为矿物的拓扑结构47。ROBSON开创性的工作为配位聚合物结构的研究指明了发展方向。在过去的二十年里，金属有机骨架化合物（MOFS）以惊人的速度在发展，人们已经合成出大量的金属有机骨架化合物。构筑配位聚合物的配体从最初的以氮配位的配体拓展到目前的以羧酸、磷酸、磺酸配位甚至于混合配体810，而金属离子也已经从常见的低价态过渡金属离子拓展到高价2态过渡金属离子，稀土元素，碱金属及碱土金属1113。从配位聚合物的结构上来看，具有不同矿物拓扑结构的金属有机骨架化合物被一一合成出来1416。MOFS数量急剧的增长说明了它在科学研
5、究和技术中的重要性。而近几年，MOFS的研究重心也逐渐由单纯的结构合成转向结构的设计、定向合成以及性质的研究。到目前为止，世界范围内的许多科学家及其研究小组对金属有机骨架化合物的发展做出了巨大的贡献。例如OMYAGHI、MOKEEFFE、WBLIN美国,GFREY法国,SKITAGAWA,MFUJITA,日本KKIM韩国,MJZAWOROTKO加拿大等分别从不同角度，不同体系下开展了对金属有机骨架化合物的研究工作。在国内，许多科研单位和研究群体也开展了该领域的研究工作并取得了丰硕的成果。其中，以OMYAGHI小组的研究最具开创性及代表性，他们合成的MOFMETALORGANICFRAMEWOR
6、K系列几乎可以说涵盖了整个晶态孔材料发展的历史。上文中提到的用于有机金属框架化合物合成的有机配体的官能团都是在合成有机金属框架化合物之前预先设计好，然后通过金属与配体的自组装使化合物的骨架或孔道功能化。但是这种方法存在一个问题，当用某一配体与金属自组装后得到一个金属有机骨架化合物，而当将这个配体修饰上官能团功能化后在同样条件下有时不能具有与没修饰过的配体组装得到的化合物相同的结构，或是根本不能自组装得到金属有机骨架化合物。为了更好的功能化有机金属框架化合物，二次修饰的方法就显得尤为重要。有机金属框架（MOFS）低密度、高比表面积、高自由体积百分率、可调控的孔表面性质所导致的对一些气体的高吸附容
7、量展现了其气体吸附分离、气体贮存、分子识别、光电性能、传感器、生物模拟、微反应器、医学诊疗等方面拥有诱人的应用潜力。3122合成方法21气相扩散法合成金属有机框架化合物晶体最传统、最简单、最常用的方法就是在溶液中将化合物结晶出来方法。最为普通的程序是指通过冷却或蒸发化合物的饱和溶液，使化合物结晶出来。此外配位聚合物的合成方法还有扩散法，包括界面扩散法、蒸汽扩散法和凝胶扩散法等。界面扩散法是指将A溶液铺于B溶液上，化学反应在这两种溶液的界面开始，晶体就可能在溶液界面附近生长。蒸气扩散法选择两种对目标化合物溶解度不同的溶剂A和B，且A和B有一定的互溶性。把要结晶的化合物溶解在盛于小容器，溶解度打的
8、溶剂A中，将溶解度小的溶剂B放在较大的容器中。密封，溶剂B的蒸汽就会扩散到小的容器中下图。凝胶扩散法适用于反应物L和M快速反应且生成难溶产物的情况。将反应物M或L混合在硅胶中，将另一种反应物的溶液放置在凝胶上，随着扩散的进行，产物在交界面和凝胶中产生16。3气相扩散法合成晶体22水热（溶剂热）法广泛应用于分子筛合成的水热溶剂热法也被应用于有机金属框架化合物的合成当中。水热溶剂热合成在较为极端的条件下水溶剂处于临界状态，使溶剂对固体组分的萃取和晶体生长变为可能。水热溶剂热条件下合成晶体比在室温下合成更能促进生成高维数的晶体结构。水热溶剂热合成方法生长晶体具体可以分为以下几种方法1等温法等温法是指
9、不存在温度变化的水热与溶剂热合成方法，在这样的水热与溶剂热条件下，温度和压力保持在一定的水平不变，晶体就在这种条件下生成。这种方法通常所需的实验器材比较简单。2温度梯度法温度梯度法是标准的晶体生长方法，反应产物从一个较高溶解度的区域转移到较低溶解度的区域，通常是从高温到低温。由于温度梯度法能使反应产物分离，这种方法优点非常明显，对于某些物质的亚稳相来说，只有在这种条件下才能生成晶体。也有一些反应是从低温到高温的反向进行。3温度递减法这是温度梯度法的一个特例。在较高温度达到饱和的产物相在冷却过程中从溶液中分离出来，不同的冷却速率通常会形成不同的产物。3有机金属骨架化合物的合成的影响因素随着对有机
10、金属框架化合物合成的不断深入，为了探索金属有机骨架化合物的合成机理和定向组装出目标结构化合物，对于金属有机骨架化合物合成的影响因素的研究已经是当前研究人员所要面对的一个主要问题。由于金属有机骨架化合物的网络结构可以看作是各各节点的组合，因此配体的几何构型和金属离子的配位构型对整个金属有机骨架化合物网络结构有决定性的影响一方面，由于配位键的强度较弱，无法形成高度扭曲的具有较大结构张力的网络结构；另一方面，因为自然界厌恶真空，如果网络结构中存在大量的自由空间又没有合适的客体加以支撑，也会导致网络结构崩塌17。此外，考虑到不同金属化学性质的差异，以及不同配体化学性质的差异，如溶解性，酸碱性等，溶剂、
11、温度、PH值、配比、合成方法等影响因素对合成结果起着非常重要的作用。44关于本课题综上所述，本课题将从金属有机框架化合物的制备和结构研究出发，致力于研究类分子筛型金属有机框架的合成及结构性质。本课题需要对比文献资料探索构筑类分子筛结构的新型多孔金属有机框架材料的合成方法。研究反应物比例、反应温度、溶剂、PH值、反应时间等因素对产物的影响，找到合适的反应条件来制备类分子筛型金属有机框架（ZMOFS）。选用合适的方法来培养ZMOFS的化合物单晶，用于X射线衍射结构分析，并进行光谱表征和热稳定性测试，对其谱图数据进行分析说明。本课题要研究意义在于类分子筛型金属有机框架（ZMOFS）在拓扑结构上类似于
12、纯无机分子筛，在水介质中表现为带负电荷和具有稳定的化学性质，与典型MOFS有共同之处，具有吸附，分离，催化等多孔材料共有的性质。而相比于传统的无机分子筛，ZMOFS具有的超大空腔结构让其具有了更大应用领域，因为金属金属簇、有机配体的引入将赋予了这种多孔材料在光、电、磁等方面的性质。同时，有机配体的可裁剪和修饰性，使对孔道的尺寸，形状的控制成为可能18,19,发现了其在吸附、催化、光学、电磁等方面的一些非常规特性。20参考文献1ZEOLITELIKEMETALORGANICFRAMEWORKSZMOFSBASEDONTHEDIRECTEDASSEMBLYOFFINITEMETALORGANICC
13、UBESMOCS,MOHAMEDHALKORDI,JACILYNNABRANT,LUKASZWOJTAS,VICTORCHKRAVTSOV,AMYJCAIRNS,MOHAMEDEDDAOUDI,JAMCHEMSOC2009,131,17753177552ZEOLITELIKEMETALORGANICFRAMEWORKSASPLATFORMSFORAPPLICATIONSONMETALLOPORPHYRINBASEDCATALYSTS,MOHAMEDHALKORDI,YUNLINGLIU,RANDYWLARSEN,JARRODFEUBANK,MOHAMEDEDDAOUDI,JAMCHEMSOC2
14、008,130,12639126413MOFS,MILSANDMORECONCEPTS,PROPERTIESANDAPPLICATIONSFORPOROUSCOORDINATIONNETWORKSPCNS,CHRISTOPHJANIAK,JANAKVIETH,NEWJCHEM,2010,34,236623884ULTRAHIGHPOROSITYINMETALORGANICFRAMEWORKS,HFURUKAWA,NKO,YBGO,NARATANI,SBCHOI,ECHOI,AOYAZAYDIN,RQSNURR,MOKEEFFE,JKIM,OMYAGHI,SCIENCE,2010,2394244
15、285SYNTHESIS,STRUCTURE,ANDCARBONDIOXIDECAPTUREPROPERTIESOFZEOLITICIMIDAZOLATEFRAMEWORKS,ANHPHAN,CHRISTIANDOONAN,FERNANDOJURIBEROMO,CAROLYNBKNOBLER,MICHAELOKEEFFE,ANDOMARMYAGHI,ACCCHEMRES,2009,43,58676COLOSSALCAGESINZEOLITICIMIDAZOLATEFRAMEWORKSASSELECTIVECARBONDIOXIDERESERVIORS,BWANG,AP,HFURUKAWA,MO
16、KEEFFE,OMYAGHI,NATURE,2008,453,2072117HOSKINSBFROBSONR,INFINITEPOLYMERICFRAMEWORKSCONSISTINGOFTHREEDIMENSIONALLYLINKEDRODLIKESEGMENTSJJAMCHEMSOC,1989,111596259648HOSKINSBFROBSONR,DESIGNANDCONSTRUCTIONOFANEWCLASSOFSCAFFOLDINGLIKEMATERIALSCOMPRISINGINFINITEPOLYMERICFRAMEWORKSOF3DLINKEDMOLECULARRODSARE
17、APPRAISALOFTHEZINCCYANIDEANDCADMIUMCYANIDESTRUCTURESANDTHESYNTHESISANDSTRUCTUREOFTHEDIAMONDRELATEDFRAMEWORKSNCH34CUIZNIICN4ANDCUI4,4,4,4TETRACYANOTETRAPHENYLMETHANEBF4XC6H5NO2JJAMCHEMSOC,1990,1121546155459CARDOSO,SWFRANCISCO,MPLANDERS,RGUSHIKEM,YELECTROCHIMACTA2005,50,4378438410SKROBOT,FCROSA,ILVMAR
18、QUES,APAMARTINS,PRROCHA,JVALENTE,AAIAMAMOTO,YJMOLCATALA2005,237,869211穆翠枝,徐峰,雷威功能金属有机骨架材料的应用J化学进展,2007,199134512幸良淑,杨明莉,等金属有机配位聚合物在催化性能上的研究进展J材料科学与工程学报,2008,26348913CAVKAJHJAKOBSENSOLSBYEU,ETAL,ANEWZIRCONIUMINORGANICBUILDINGBRICKFORMINGMETALORGANICFRAMEWORKSWITHEXCEPTIONALSTABILITYJJAMCHEMSOC,2008,1
19、30138501385114BIRADHAKMONDALAMOULTONB,ETAL,COEXISTINGCOVALENTANDNONCOVALENTPLANARNETWORKSINTHECRYSTALSTRUCTURESOFMBIPY2NO32CENTERDOTARENENMNI,1CO,2ARENECHLOROBENZENE,ODICHLOROBENZENE,BENZENE,NITROBENZENE,TOLUENEORANISOLEJJCHEMSOC,DALTONTRANS,2000,21383715ROBINSONFZAWOROTKOMJ,TRIPLEINTERPENETRATIONIN
20、AG4,4BIPYRIDINENO3,ACATIONICPOLYMERWITHATHREEDIMENSIONALMOTIFGENERATEDBYSELFASSEMBLYOFTSHAPEDBUILDINGBLOCKSJCHEMCOMMUN,1995241316蒯海伟,桑海云超分子配合物的设计与合成方法简述及实例分析J高校理科研究,2006,23666717黄晓春，张杰鹏，陈小明ZNBIM2H2O167具有方钠石拓扑结构的金属有机敞开骨架J科学通报,2003,48（14）1491149418周元敬,杨明莉,武凯,鲜学福金属有机骨架MOFS多孔材料的孔结构调节途径J材料科学与工程学报,2007,0219贾盛澄,李新华,赵亚娟多孔金属有机配合物的研究进展设计、合成及性质J世界科技研究与发展,2007,0520殷卫峰欧植泽高云燕等新型纳米多孔材料金属有机配位聚合物的包结作用及其应用研究进展J材料导报,2010,09
