1、文献综述应用化学离子液体中含卤的无机化合物的合成及其结构表征一、选题背景（一）离子液体1离子液体简介所谓离子液体（室温离子液体），是指在室温或接近常温时呈液态，由有机阳离子与无机或有机阴离子组成的盐。又称低温熔盐、室温熔盐1。2离子液体的应用离子液体首先被用在有机合成中。离子液体在分离分析科学中的重要性与日俱增。离子液体在电化学方面也有着潜在的应用。离子液体在催化领域中的应用正越来越多地引起人们的关注。在化学生产和化学研究中，绝大部分催化反应都是在溶剂中进行的。离子液体具有与传统介质截然不同的物化性质，有着可以忽略的蒸气压，是一类新型的绿色催化剂体系和反应介质。许多催化反应都可以在离子液体中或
2、者在离子液体的催化下进行，而且通过选择合适的离子液体可以获得较普通有机溶剂更高的反应速率、更好的选择性等。3离子液体的发展前景近年来，对离子液体的研究日趋活跃，西方国家政府等有关企业均投入大量资金支持离子液体的研究。同时，离子液体也从绿色化学化工与催化领域迅速扩展到功能材料、电光与光电材料、太阳能储存、生命科学等领域。（二）非线性光学晶体材料1非线性光学晶体材料概况当光波在非线性介质中传播时，会产生非线性电极化效应，导致光波之间的非线性作用，高强度的激光所导致的光波之间的非线性作用更为显著。这种与光强有关的光学效应，称之为非线性光学效应2。1961年FRANKEN首次将红宝石（CR3AL2O3
3、）晶体所产生的激光束射入到石英晶体中，实验过程中发现两束出射光，一束是原入射的红宝石激光，其波长是6943NM；2而另一束是新产生的紫外光，其波长是3472NM，频率恰好是红宝石激光频率的两倍，从而确定了它是入射光的二次谐波，这就是国际上首次发现的激光倍频效应实验。从此以后，便开辟了非线性光学及材料发展的新纪元2。优良的非线性光学晶体应具有如下性质31）晶体的非线性光学系数要大；2）能实现相位匹配；3）透光波段要宽；4）晶体的激光损伤阈值要大；5）物化性能稳定、硬度大、不潮解，温度变化带来的影响也要小；6）可获得光学均匀的大尺寸晶体；7）晶体的激光转换效率要高。经过半个世纪的努力，非线性光学晶
4、体材料的发展取得了巨大的进步，从无机非线性晶体材料到金属有机杂化非线性晶体材料。中国的科技工作者在非线性光学晶体材料的研究中也取得了国际公认的优异成绩，研制出了一批性能优良的非线性光学晶体材料，如BBO、LBO、BATIO3、等46晶体，并且已经大批量的投入生产，KDP类晶体的研究也已经达到国际先进水平，极大的提高了中国科技在国际高技术了领域的地位。2无机非线性光学晶体材料非线性光学晶体材料可以分为无机非线性晶体材料，有机非线性晶体材料，半有机非线性晶体材料。到目前为止，所使用的非线性光学晶体几乎全是无机晶体。过去几十年，人们对无机非线性光学晶体在理论和应用方面已经进行了深入的研究，随着激光科
5、学与技术的不断发展，无机非线性光学晶体材料起着越来越重要的作用。无机非线性光学晶体按其透光波段范围来划分，可以分为以下三类1）从可见光到红外波段的非线性光学晶体在可见光到红外波段内，人们对非线性光学晶体的研究得最多，其中KTIOPO4（简称KTP晶体）号称频率转换的“全能冠军”材料7，它具有倍频系数大，透过波段宽，损伤阈值高，转换效率高，化学稳定性好等优点。2）紫外波段的非线性光学晶体宁波大学学院本科毕业设计（论文）3紫外波段中，20世纪80年代后期相继成功的发现了一些性能优良的紫外非线性光学材料偏硼酸钡（BAB2O4）、三硼酸锂（LIB3O5）、三硼酸铯（CSB3O5）、三硼酸铯锂（CSLI
6、B6O10）和深紫外非线性光学晶体KBE2BO3F2。3）红外波段的非线性光学晶体89现在已经广泛使用的性能优良的非线性光学晶体，绝大多数可以适用于可见光、近红外和紫外波段的范围。但是在红外波段，尤其是波段大于5M以上的非线性光学晶体，至今能得到实际应用的却很少。已报道的晶体由于各方面的限制，从而得不到广泛的应用。所以，对于这些已报道的红外波段的非线性光学晶体，很有必要做深入的研究，诸如改进晶体生长工艺技术，对相图与相平衡的研究，以求得生长出大尺寸，优质的晶体。3无机红外波段非线性光学晶体的研究红外非线性光学晶体有着诸多应用在军事领域，如激光制导、激光定向红外干扰、激光通讯、红外遥感、红外热像
7、仪、红外测距、激光瞄准；在民用领域，如环境中痕量气体探测、生物、医药等方面都有着相当广泛的应用。按材料组成可以分为以下三类1）ABC2型黄铜矿结构化合物89过去已经报道和研究过的红外波段的晶体，主要是黄铜矿结构类型的晶体，例如ZNGEP2、AG3ASSE3、CDGEAS2、TL3ASSE3、和AGGSE1XSX2等晶体。这些晶体的非线性光学系数大，但其能量转换效率大多受到晶体尺寸大小和晶体光学质量限制，热膨胀的各向异性大，热导率低，晶体长大困难，本征缺陷引起吸收和散射，使得在近、中红外区透过率降低。从而得不到广泛的应用。2）硫属元素化合物随着水热合成技术的日臻成熟，人们运用该技术成功地合成了大
8、量的硫化物和硫属化物其中包括AGGAS2和AGGASE21011。,这两种晶体的缺点就是具有热膨胀的各向异性，当降温冷却时，晶体沿A轴收缩而沿C轴或光轴膨胀。3）含卤的化合物7上述红外非线性光学材料都是半导体，由于带隙较窄，造成它们的激光损伤阈值普4遍较低。通常，绝缘材料大多具有大的带宽，预期会有较高的激光损伤阈值，所以在绝缘体中寻找好的红外非线性光学材料是一个新的研究思路。为此我们选择金属卤化物作为突破点，就是考虑到卤化物往往具有良好的绝缘性，其带隙比较大，意味着其晶体的激光损伤阈值也相应较高；并且MXXC1，BR键在红外波段吸收较小，因此会具有比较宽的红外透过范围。二、研究意义对大多数无机
9、物、有机物和高分子材料来说，离子液体表现出酸性及超强酸性质，使得它可以作为溶剂使用。离子液体的主要特点有非挥发性、低熔点可达90、良好的导电与导热性、良好的透光性与高折光率、高热容、高稳定性、溶解性好、可设计性12。这些特点使得离子液体成为兼有液体与固体功能特性的“固态”液体，是传统挥发性溶剂的理想替代品，是名副其实、环境友好的绿色溶剂。当前非线性光学晶体材料的关键问题是研究与寻找性能更加理想、实用的材料。随着非线性光学的深入研究和新型材料的不断发展对非线性光学晶体又提出了更多更高的物理化学性能要求，同时许多应用也还在层出不穷地发展中。现在已经广泛使用的性能优良的非线性光学晶体，绝大多数可以适
10、用于可见光、近红外和紫外波段的范围。过去已经报道和研究过的红外波段的晶体，主要是黄铜矿结构类型半导体材料，这些晶体的能量转换效率大多受到晶体尺寸大小和晶体光学质量限制，热膨胀的各向异性大，热导率低，在近、中红外区透过率降低。通常，绝缘材料大多具有大的带宽，预期会有较高的激光损伤阈值，所以在绝缘体中寻找好的红外非线性光学材料是一个新的研究思路。为此我们选择金属卤化物作为突破点，就是考虑到卤化物往往具有良好的绝缘性，其带隙比较大，意味着其晶体的激光损伤阈值也相应较高；并且MXXC1，BR键在红外波段吸收较小，因此会具有比较宽的红外透过范围7。此次主要以一种还原性的金属与一种氧化性非金属（如S,P,
11、卤素）在离子液体中进行氧化还原反应，反应产物用降温法经适当处理得到具有非线性光学性质的含卤无机化合物，并对其进行结构解析和性质表征。三、最新研究动态和成果宁波大学学院本科毕业设计（论文）5人们对含卤无机非线性光学晶体在理论和应用方面已有了较深入的研究，文献报道已用加热溶液，冷却重结晶的方法生长出CSGECL3和CSGEBR3晶体1314。两者都表现出较强的非线性光学效应，并且在整个近、中红外区完全透过，拥有较宽的带隙和打的激光损伤阈值。但这两种化合物都严重吸潮，在空气中无法长时间保持稳定。CGC在325分解，因此难以用熔融法生长出大尺寸的单晶。此外，有文献15报道了一种新型三元卤化物型的非线性
12、光学晶体材料CSCDBR3。CSCDBR3由于具有高的热稳定性、宽的透光范围、高的激光损伤阈值以及适中的倍频为KDP的36倍，而且它还比较容易从水溶液中生长单晶，因此它具有良好的应用前景。另有文献报道用溶剂热法合成SBI3S8316，对该晶体的测试表明该化合物的全透过范围为03820M，能应用于中红外光区；化合物的带宽大小约为27EV，热分解温度大于230。最新文献17报道有人在离子液体中合成了SB7S8BR2ALCL43，经测试晶体具有非线性光学性质。综上所述可知，具有非线性光学性质的含卤无机化合物的合成不多，方法种类也较少，以离子液体为溶剂进行生长是一种新颖的思路，对这一方面的研究有着较大
13、的空间。基于以上分析，本论文将以一种还原性的金属与一种氧化性非金属（如S,P,卤素）在离子液体中进行氧化还原反应，反应产物用降温法经适当处理得到具有非线性光学性质的含卤无机化合物，并对其进行结构解析和性质表征。参考文献1顾浩室温离子液体的性质和应用J精细与专用化学品，2005，137110122张克从,王希敏非线性光学晶体材料科学（第二版）北京科学出版社,2005263张克从,王希敏非线性光学晶体材料科学（第二版）北京科学出版社,20051124JTLINANDCCHENCHOOSINGANONLINEARCRYSTALRECENTADVANCESINMATERIALSSCIENCEHAVEL
14、EDTOMOREEFFICIENTNONLINEARCRYSTALSLASERSOPTRONICS,1987,61159635JTLIN,CEHUANGANDJOYAOAPPLICATIONSANDFEATURESOFANEWNONLIEARCRYSTALLITHIUMTRIBORATECONFERENCEONLASERSANDELECTROOPTICS,1989,3483506HALU,LAWILLSANDBWWESSELS,ETALSECONDHARMONICGENERATIONANDCRYSTALLINESTRUCTUREOFCORONAPOLEDBATIO3THINFILMSOPTMA
15、TER,1993,2316917367苏旭，刘涛，张刚等中红外波段二阶非线性光学晶体材料研究进展无机化学学报，2006，22（7）116311698朱世富、李正辉等硒镓银单晶体的生长及其应用人工晶体学报,1993,32962999杨春晖,张建新型中、远红外波段非线性光学晶体磷化锗锌人工晶体学报,2004,33214114310LIY，DINGY，QIANY，ETA11NORGCHEM，1998,372844284511LIB，XIEY，HUANGJ，ETA1SOLIDSTATELONICS，1999，12635936212吴清文离子液体及其研究进展J中国科技信息，2008，5（9）4513顾庆
16、天，潘奇伟一种新的红外非线性材料CSGECI31999，21647547714李真一，刘立强等新型红外非线性光学晶体CSGEBR3的研究2006,36（4）30831015ZHANGJUNTHESISFORFKMASTERATEOFWUHANUNIVERSITY199616SUX，ZHANGG，LIUT，ETALTHE3RDASIANCONFERONCRYSTGROWTHANDCRYSTTECH，BEIJING，2005EB1017QICHUNZHANG，INCHUNGCHALCOGENIDECHEMISTRYINIONICLIQUIDSNONLINEAROPTICALWAVEMIXINGPROPERTIESOFTHEDOUBLECUBANECOMPOUNDSB7S8BR2ALCL432009
