1、文献综述化学锂离子电池固态电解质制备及性能研究锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、功率密度高、循环寿命长、自放电率低、可快速充放电、无记忆效应、绿色环保无污染等绝对优点，是当今国际公认的理想化学电源，广泛应用于电子产品、交通工具、军事领域和储能方面13。目前国内外锂离子二次电池大部分采用的是液态电解质，在生产使用过程中常常遇到一些问题电解液生产过程中对水分要求十分严格，在电池生产装配过程中对空气湿度也有十分苛刻的要求4；液态有机电解质可能泄露，部分电解质还对集流体有腐蚀作用，极大限制了锂离子电池向薄层化、小型化的发展趋势；在过高的温度下发生爆炸从而造成安全事故，无法应用在一些对安全性要求高的
2、场合；此外，液态电解质锂离子电池普遍存在循环容量衰减问题，使用一段时间后由于电极活性物质在电解质中的溶解、反应而部分失效。而全固态电池安全性高、基本没有循环容量衰减，固体电解质还起到了隔膜的作用，简化了电池的结构，可以向薄层化和小型化发展；此外，由于无需隔绝空气，也简化了生产过程中对设备的要求，电池的外形设计也更加方便、灵活12,5。全固态锂离子电池分两种2,610，一种是使用聚合物凝胶电解质；另一种是采用无机固态电解质。聚合物锂离子电解质体系已开展的研究众多，按聚合物主体来分，主要有以下几类聚醚系（主要为聚氧化乙烯，PEO）、聚丙烯腈（PAN）系、聚甲基丙烯酸酯（PMMA）系、聚偏氟乙烯（P
3、VDF）系和其他类型。尽管聚合物电解质的发展和应用，可以明显克服液态锂离子电池的一些缺点，避免电解液漏液，容易薄层化和小型化，但是仍存在一些问题亟待解决比如常温下电导率偏低，与电极相容性差，机械强度仍有待提高。此外，聚合物电解质制备工艺复杂、原料价格高导致聚合物电解质价格昂贵。聚合物电解质可通过共聚、交联、形成微孔体系、纳米复合、添加增塑剂等来进行性能改进。未来聚合物电解质的可能朝着两个方向发展A交联短链形成网状凝胶结构，增加导电性；B添加粉末陶瓷，形成有机无机复合结构，增加机械强度2,910。相对于凝胶聚合物电解质而言，无机固态电解质采用的是无机原料，来源广泛，成本低；热力学稳定性大大改善、
4、机械强度也比聚合物电解质要好很多；能大电流充放电，使用安全性能高；不再使用制备工艺复杂的电解质锂盐诸如LICLO4、LIBF4、LIPF6、LIASF6等，制备工艺要求与前两种电解质相比，其制备工艺要求简单；电解质可薄层化，同时起到隔膜的作用，极大的简化了电池的结构和工艺。锂无机固态电解质（IONCONDUCTOR）又称锂快离子导体（SUPERIONCONDUCTOR），按其晶体结构分为晶态电解质和非晶态电解质。晶态电解质又称导电陶瓷，目前已研究的有钙钛矿（ABO3）型结构锂离子电池固态电解质制备及性能研究2锂离子电解质、NASICON型结构锂离子电解质、LISICON型结构锂离子电解质等；非
5、晶态电解质又称玻璃态电解质，目前已研究的有氧化物玻璃态锂离子电解质、硫化物玻璃态锂离子电解质等2,68。其导电机制是，锂无机固态电解质具有载流子，在导电过程中伴随着LI的迁移，并且导电能力跟温度有密切关系。图1列举了部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率6。图1部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率的ARRHENIUS曲线FIG1ARRHENIUSPLOTOFIONICCONDUCTIVITYOFIMPORTANTCRYSTALLINEANDAMORPHOUSINORGANICSOLIDLITHIUMIONCONDUCTORNASICON晶体结构IV243NAAPOAGE,
6、TIANDZR发现于1968年。这个结构被描述成AO6正八面体和PO4正四面体组成的共价键结构A2P3O12,形成3D相互联系通道和两种分布导电离子间隙位置（M和M）。导电离子越过瓶颈从一个位置移动到另一个位置，瓶颈的大小取决于两种间隙位置（M和M）的骨架离子性质和载体浓度。结果是，NASICON类型化合物的结构和电化学性质随着骨架组成的不同而变化。比如，在化学通式为LIAIV2XAIVXPO43的化合物，晶胞参数A和C取决于AIV和AIV阳离子大小。已获得的最小晶胞是243LIGEPO。通过三价阳离子AL,CR,GA,FE,SC,IN,LU,Y,LA取代八面体中的TI4位置，可以提高陶瓷的烧
7、结性能，降低晶粒边界电阻，提高材料的导电性2,512。庞明杰，王严杰11等采用传统高温固相法研究了LI32XAL1XTIX2PO43系列陶瓷，单一的LITI2PO43难于烧结制备，并且离子电导率仅有8260108S/CM（298K），掺杂AL的离子电导率明显提高，X08时，离子电导率最大为，1792106S/CM（298K）。AONOETAL15研究了通过相当减少多孔性，可大大改进了陶瓷中的锂离子电导率。在掺杂AL的陶瓷中，被叫作LI13AL03TI17PO43的化合物LATP，被报道具有最佳的锂离子电导率（高达3103S/CM，温度298K）。最近研究的是化学通式为LI1XTI2XMXPO4
8、3MAL,GA,IN,SC。较小的AL3阳离子取代TI4，较小了NASICON结构的晶胞尺寸，提高三个数量级的离子电导率。XIANMINGWU12ETAL用液相沉积法的宁波大学材料科学与化学工程学院本科毕业论文3制备了LI13AL03TI17PO43，800OC退火30MIN的薄膜，室温下电化学窗口超过24V，离子电导率接近157105S/CM。然而，就LLTO而言，NASICON型的材料由于TI4易还原，和金属锂很不稳定。图12LITI2PO43的晶体结构FIG12THESTRUCTUREOFTHECRYSTALLINELITI2PO43为制备出成本低、性能好的固态电解质，近年来国内有学者以
9、LITI2PO43为基，以我国丰富的硅铝酸盐矿物为起始原料合成制备出了一系列性能优良的矿物快离子导体。张玉荣13以LITI2PO43为基，以福建高岭土AL4SI4O10OH8为起始原料合成制备出的LI12XYALXYBYTI2XYSIXP3XO12系列快离子导体，具有R3C结构，对空气中的H2O、CO2都有很好的稳定性，X01，Y03离子电导率最大，为294104S/CM（室温下），并且分解电压在4V以上。张保柱14以LITI2PO43为基，以山西煤矸石为起始原料合成制备出的LI12X2YALXMGYTI2XYSIXP3XO12系列快离子导体，X01,Y07X02,Y06均可得到R3C结构，X
10、01,Y01离子电导率最大，为131104S/CM（室温下）。锂无机固态电解质应用于锂离子电池，其突出优点是安全性能好、适用温度范围宽、可大电流充放电、制备工艺简单、对环境无污染等。以LITI2PO43为基，硅铝酸盐矿物为起始原料合成制备出了矿物快离子导体具有NASICON结构，离子电导率高，对空气稳定，材料来源广泛，成本低，有望应用于全固态锂离子电池中。参考文献1管丛胜,杜爱玲,杨玉国高能化学电源M北京,化学工业出版社,20042吴宇平，戴晓兵，马军旗,等锂离子电池应用与实践M北京化学工业出版社,20043安平,其鲁锂离子二次电池的应用与发展J北京大学学报自然科学版,2006,42,174肖
11、顺华章明方水分对锂离子电池性能的影响JL锂电资讯,2010,34,27315温兆银，朱修剑，许晓雄等全固态锂二次电池的研究C/第十二届中国固态离子学学术会议论文集苏州SN,2004。6PHILLIPPEKNAUTHINORGANICSOLIDLIIONCONDUCTORSANREVEIEWJSOLIDSTATEIONICS,锂离子电池固态电解质制备及性能研究41802009,9119167郑洪河,曲群婷,刘云伟,徐仲榆无机固体电解质用于锂及锂离子电池研究进展锂陶瓷电解质J电源技术,2007,5131,3493538郑洪河,曲群婷,刘云伟,徐仲榆无机固态电解质用于锂及锂离子蓄电池的研究进展玻璃态
12、锂无机固态电解质J电源技术,2007,12131,101510209黄峰,周运鸿锂离子电池电解质现状与发展J电池,31,200110卢雷,左晓希,等锂离子电池聚合物电解质的改性研究进展J电池工业,11,200711庞明杰等锂快离子导体LI32XAL1XTIX2PO43的合成与表征J材料科学与工程学报,20059712XIAMINGWU,XINHAILI,SHAOWEIWANGETALPREPARATIONANDCHARACTERIZATIONOFLITHIUMIONCONDUCTIVELI13AL03TI17PO43THINFILMSBYSOLUTIONDEPOSITONJTHINSOLIDFILMS,4252003,10310713张玉荣矿物锂快离子导体及锂离子电池电极材料的合成、表征与应用研究D福建福州大学,200114张保柱LISIO4衍生物和NASICON型锂快离子导体的合成与改进及性能研究D山西山西大学,200615SSTRAMARE,VTHANGADURAI,WWEPPNER,CHEMMATER15,2003
