1、 1 （一） 三 . 指出下列公式的适用条件 （ 1） dU = Q PsudV （ 2） H = QP； U = QV （ 3） 2211;TTPVC d T U C d T （ 4） 12ln VVnRTW （ 5） W = PsuV （ 6） PV 常数 （ 7）1221 VVlnnRPPlnnRS （ 8） 21PP VdpG （ 9） 1 2 2 22 1 1 1l n l n l n l npvp T V TS n R C n R Cp T V T 答案： 1. 封闭体系 ， 非 体积 功为 0。 2. H=QP, 封闭体系，非 体积 功为 0，等压过程 。 U=QV, 封闭体系，
2、非 体积 功为 0，等容过程 。 3. 21T PT C dT ，封闭体系，非 体积 功为 0，单纯 p、 V、 T 变化。 21T VTU C dT ，封闭体系，非 体积 功为 0，单纯 p、 V、 T 变化。 4. 封闭体系，非 体积 功为 0，理想气体等温可逆过程 . 5. 封闭体系，非 体积 功为 0， 对抗恒外压 过程 。 6. 封闭体系，非 体积 功为 0，理想气体绝热可逆过程。 7. 封闭体系， 非 体积 功为 0，理想气体等温过程。8. 封闭体系，非 体积 功为 0，等温过程。 9封闭体系，非 体积 功为 0， 理想气体 单纯 p、 V、 T 变化。 四 . 计算题 1、 在
3、298K 和 100kPa 时，将 1mol 的氧气经下列三个不同的过程，压缩到终态压力为 600kPa。 (1)等温可逆压缩 (2)等外压为 600kPa 的压缩，保持温度不变 (3)绝热可逆压缩 请分别计算各个过程的 Q、 W、 U、 H、 S 和 G。 已知 112( , 2 9 8 . 2 ) 2 0 5 . 0 3mS O K J K m o l 解： (1) 01H 01U kJ.ln.pplnn R TW 44410060029831481121 kJ.WQ 44411 131 914298 10444 KJ.TQS r 11 WG (2) 终态和（ 1）相同，因此 12 HH
4、12 UU 12 SS 12 GG kJ.ppn R Tpn R Tpn R TpVpW susu 39121 0 06 0 012 9 83 1 481112122 kJ.WQ 391222 （ 3） 03Q 03S 4125 27 .RRCC m,V m,p 122111 pTpT KppTT .497600100298 4141112112 2 kJ.TTnCH m,p 7952 9 84 9 73 1 48271123 kJ.TTnCU m,V 1442 9 84 9 73 1 48251123 kJ.UW 14433 kJ.TSHG 352984970320510795 333 2、
5、 2mol 的氮气，在 25下使用 55 10 Pa 的外压，经定温过程从 51 10 Pa 压缩到 500kPa，试计算SS系 统 环 境和 ，并判断过程能否自发进行？ 解： 121 76265131482 KJ.ln.pplnnRS 体系 11221212 5166513148211 KJ.ppn R pT pn R Tpn R TpTVVpTWTQS susur环环环环环境1753976265166 KJ.SSS 环境体系总 该过 程可以自发进行 3、 1mol 的 2 lHO（ ） 在 25及其饱和蒸汽压 3.167kPa 下，定温定压蒸发为水蒸气，计算该过程的 Q、 W、 U、 H、
6、 S 和 G，已知水在 100， 101.325kPa 下的 v a p .mH -1 40 63KJ mol，水和水蒸气的摩尔定压热容分别为 1 1 1 17 5 . 3 0 3 3 . 5 0J K m o l J K m o l 和。 解： 可逆相变化 0G kJ.dT.dT)l(nCH .TT m,p 65537515373 152981 21 kJ.HnH mva p 63402 kJ.dT.dT)g(nCH .TT m,p 51253315298 153733 12 kJ.HHHH 7743321 忽略液体的影响 kJ.n R THpVHU 294129 8031 487743 k
7、J.HQ 7743 kJ.n RTQUW 482 115373 152981 91615298 1537337537521 KJ.ln.dTT .dTT )l(nCS .TT m,p 3 12 551081537340630 KJ.T HnS mva p 112213 3021153 7 3 152 9 85331 6 73 3 2 51 0 13 1 48 KJ.ln. .ln.TTln)g(nCpplnnRS m,p 1321 751 4 6 KJ.SSSS 或者 181 4 6152 9 87743 KJ. kJ.THS 4、 298.15K、 101.325kPa 下 1mol过冷水蒸
8、气变为同温同压下的液态水，求此过程的 S 及 G。已知 298.15K下水的饱和蒸气压为 3.1674kPa , 气化热为 2217Jg-1。此过程能否自发进行 ? 解 : 忽略液体的影响 1221321 1 4 41 0 5152 9 82 2 1 7181 6 7 43 3 2 51 0 13 1 48 KJ. .ln.THpplnnRSSSS 05983 2 51 0 11 6 7 43152 9 83 1 48121321 kJ.ln.pplnn R TGGGGG 能自发 5、 1mol 单原子理想气体的始态为 273K 和 100kPa，计算下列变化的 G。该条件下气 体的摩尔熵 1
9、00 1 1 1 175.30 33.50J K mol J K mol 和 （ 1）定压下体积加倍 （ 2）定容下压力加倍 （ 3）定温下压力加倍 解：（ 1） KTT 5462 12 112 411423 1 4825 KJ.ln.TTlnnCS m,p 112 411141004114 KJ.SSS J.TTnCH m,p 315 6 7 42 7 33 1 482512 kJ.STSTHTSHG 492910 027 34111 454 63156 741122 （ 2） KTT 5462 12 112 6482314823 KJ.ln.TTlnnCS m,V 112 64108100
10、648 KJ.SSS 4 J.TTnCH m,p 315 6 7 42 7 33 1 482512 kJ.STSTHTSHG 342610 027 36410 854 63156 741122 （ 3） 0H 121 76523 1 48 KJ.ln.pplnnRS kJ.STTSHG 5731765273 6、将 298K、 p 下的 1 3dm 的 2O 绝热不可逆压缩到 5p ，消耗功 502J，求终态的 22,TS以及过程的,HG。已知 11m2( O , 2 9 8 K ) 2 0 5 . 1 4 m o lS J K 。 解： m o lRTVpn 0402 9 83 1 48 1
11、01101 0 033111 . 绝热 Q=0 U=W=502J JTTCnU mV 502298314825040 2 ., 所以 T2=901.8K 1211212 7540513148040298 8901314827040 KJppnRTTCnSSS mp .ln.ln.lnln,112 968142050407540 KJSSS . JTCnH mp 87022988901314827040 ., kJTSHG 9341420504029896889018702 . 7、苯在标准沸点 353K 下的气化焓 vap mH 是 30.77 1molkJ ，将 353K 及 p 下的 1m
12、ol 苯 (l)向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽 (设其为理想气体 )，求 (1) 在此过程中苯吸收的热量 Q 与做的功 W， ,vap m vap mSG (2) 用熵判据判断此过程是否自发 ? 3 5 3 K , p( l , 3 5 3 K , p ) ( g , 3 5 3 K , p )( l ) ( g )真 空苯 苯苯 苯解：（ 1） W=0 0 mvapG 1117873533 0 7 7 0 m o lKJT HS mv a pmv a p . kJRTHpVHpVHUQ mv a pg 8427353031487730 .)( （ 2） 1187783 5 32 7 8 4
13、 0 m o lKJTQS .系环 S 总 = S 体 + S 环 =87.17-78.87=8.3 11 molKJ 此过程不可逆 8、在 -59时，过冷液态二氧化碳的饱和蒸气压为 0460 MPa，同温度时固态 CO2 的饱和蒸气压为 0434 MPa，问在上述温度时，将 1 mol 过冷液态 CO2 转化为固态 CO2 时， G 为多少？设气体服从理想气体行为。 5 解：此过程为不可逆相变，故设计过程： 不可逆相变 1 3 2 G = G1 + G2 + G3 过程 1， 3 为可逆相变，即 G1 = G3 = 0 过程 2 为等温可逆膨胀 G S T V p n R Tp p n R
14、T pppp2 211 2 1 8 314 214 2 0 4340 460 d d d Jln . . ln . = 104 J G = G2 = 104 J （ 4） 1121l n 2 8 . 3 1 4 l n 1 1 . 5 32pS n R K J m o lp 9、将装有 0.1mol 乙醚 (C2H5)2O(l)的微小玻璃放入的小玻璃瓶放入容积为 10dm3的恒容密闭的真空容器中，并在 35.51 的恒温槽中恒温。 35.51为在 101.325kPa 下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓 vapHm= 25.104kJ mol-1。今将小瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求：
15、（ 1）乙醚蒸气的压力；（ 2）过程的 Q， U， H 及 S 。 解：（ 1） k P ak P ap 664.253 0 8 . 6 6 / 1 08 . 3 1 40 . 1n R T / V 乙醚 画出如下框图： 11311g2121001 3 3.8)66.3 0 8/105 1 0 4.2(/2 5 3 8.2n-H( p V )-HUQ 0; W;5 1 0 4.20 5 1 0 4.21 0 4.251.0 :0S ;0H KJKJTHSkJRTkJHHHHkJkJH 11212 1 4 2.1)6 6 4.25/3 2 5.1 0 1l n (3 1 4.81.0)/l n
16、( KJKJppnRS S= S1+ S2=9.275J K-1 10、 已知在 -5，水和冰的密度分别为 32( , ) 9 9 9 .2H O l k g m 和 32( , ) 9 1 6 .7H O g k g m 。在 -5，水和冰的相平衡压力为 59.8 Mpa。今有 -5的 1kg 水在 100kPa 下凝固成同温度、压力下的冰， 59 CO2( s ) 0434 MPa 59 CO2( l ) 0460 MPa 59 CO2( g ) 0434 MPa 59 CO2( g ) 0460 MPa 6 求此过程的 G。（假设水和冰的密度不随压力改变） 解：途径设计如下 因相平衡，
17、G2 = 0 kJJJPaVVdpVVdpVdpVGGGk P aM P ak P aM P aM P ak P a377.55 3 7 7105 9 8 0 01002.99919 1 6 . 71 105 9 8 0 0100 331008.591008.598.5910031 ）（）（）（）（ 水冰水冰冰水（ 二 ） 三 . 计算题 1、已知固体苯的蒸汽压在 273.15K 时为 3.27kPa， 293.15K 时为 12.303kPa，液体的蒸汽压在 293.15K 时为10.021kPa，液体苯的摩尔蒸汽热为 34.17kJ mol-1。求（ 1） 303.15K 时，液体苯的蒸汽
18、压；（ 2）苯的摩尔升华热。 解 （ 1） 3v a p m 2112( 3 0 3 .1 5 C) 3 4 .1 7 1 0 ( 3 0 3 .2 2 9 3 .2 )l n 0 .4 6 2 3( 2 9 3 .1 5 C) 8 .3 1 4 2 9 3 .2 3 0 3 .2H TTpp R T T (303 .15 C )ln 0.4 62310. 02 kP a(303 .15 C ) 15. 90 kP app ， （ 2） 3 1s u b m 318 . 3 1 4 2 7 3 . 2 2 9 3 . 2 1 2 . 3 0 1 0l n J m o l2 9 3 . 2 2
19、7 3 . 2 3 . 2 7 1 04 4 . 1 2 k J m o lH 2、固态氨的饱和蒸气压为 3754ln ( / k P a ) 2 1 .0 1 /Kp T， 液态氨的饱和蒸气压为 3065ln ( / k P a ) 1 7 .4 7 /Kp T 试求（ 1）三相点的温度、压力；（ 2）三相点的蒸发焓、升华焓和熔化焓。 解：（ 1）三相点的 T， p： 3 7 5 4 3 0 6 32 1 .0 1 1 7 .4 7/ K / KTT ， T = 1952 K 3754l n ( / k P a ) 2 1 . 0 1 1 . 7 7 81 9 5 . 2p ， p = 59
20、2 kPa （ 2） 把 ln HpCRT,与蒸气压式比较得 sub m 3754KHR sub mH = 3754 8314 Jmol1 = 31.21 kJmol1 vap mH = 3063 8314 Jmol1 = 25.47 kJmol1 fus mH = sub mH vap mH = 5.74 kJmol1 3、已知甲苯和苯在 90下纯液体的饱和蒸气压分别为 54.22 kPa 和 136.12kPa，两者可形成理想液态混合物。取 200.0g 甲苯和 200.0g 苯于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下 90的液态混合物。在恒温 90下逐渐降低压力， 问： (1)压力降到多少
21、时，开始产生气相，此气相的组成如何？ (2)压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？ 7 解： 以 A 代表甲苯， B 代表苯，系统总组成为： A A B B( ) / / 2 0 0 / 9 2 2 0 0 / 7 8 4 . 7 3 8 0 m o ln m M m M 总 AAA , 0B , 0/ 2 0 0 / 9 2 0 . 4 5 8 8 ( ) 4 . 7 3 8 00 . 5 4 1 2mMxnx 总 (1) 刚开始产生气相时 , 可认为平衡液相的组成与系 统总组成相等 A A B B() ( 54 .22 0.4 58 8 13 6.1 2 0.5 41 2)
22、 kPa 98 . 5 4 k Pap p x p x 总 A A A B/ ( ) 5 4 . 2 2 0 . 4 5 8 8 / 9 8 . 5 4 0 . 2 5 2 4 , 0 . 7 4 7 6y p x p y 总 (2) 只剩最后一滴液相时 , 可认为平衡气相组成与系统总组成相等 A A , 0 A A A A B BABA A B B0 . 4 5 8 8 / ( )0 . 6 8 0 3 , 0 . 3 1 9 7( ) 8 0 . 4 0 k P ay x p x p x p xxxp p x p x 解 得对 应 总 压 总4、已知 100kPa 下，纯苯（ A）的标准沸
23、点和蒸发焓分别为 353.3K 和 30762Jmol1，纯甲苯（ B）的标准沸点和蒸发焓分别为 383.7K 和 31999Jmol1。苯和甲苯形成理想液态混合物，若有该种液态混合物在100kPa， 373.1K 沸腾，计算混合物的液相组 成。 解： 在 373.1K 苯 的 饱 和 蒸 气 压 为 *,2Ap ，则 5 5 5 7033 5 3113 7 313 1 483 0 7 6 212 .ln * ,* , AApp Pap A 52 1074331 .* , 在 373.1K 甲苯的饱和蒸气压为 *,2Bp ， 则 2 8 5 0073 8 3113 7 313 1 483 1
24、9 9 912 .ln * ,* , BBpp PapB 52 107 5 2 00 .* , 在液态混合物沸腾时（ 100kPa 下）： ABAABBAA xpxpxpxpp 12222 * ,* ,* ,* , 250.Ax 750.Bx 5、已知甲苯的正常沸点是 383.15，平均摩尔气化焓为 187433 molkJ. ，苯的正常沸点是 353.15，平均摩尔气化焓为 10330 molkJ. 。有一含有苯 100g 和甲苯 200g 的理想液态混合物，在 373.15K，101.325kPa 下达到气液平衡，求 （ 1） 在 373.15K 时苯和甲苯的饱和蒸气压 （ 2） 平衡时液
25、相和气相的组成 解：（ 1） 1212 11 TTRHpp mv a p*ln 153 5 3153 7 3 153 5 3153 7 33 1 483 0 0 3 03 2 51 0 1 . .ln* 苯pkPap 30175.* 苯 153 8 3153 7 3 153 8 3153 7 33 1 483 3 8 7 43 2 51 0 1 . .ln* 甲苯pkPap 2076 .* 甲苯 (2) 甲苯甲苯苯苯总 xpxpp * 25350.苯x 74650.甲苯x 43860325101 253503175 . .* 总 苯苯苯 p xpy 56140.甲苯y #根据图 (a)，图 (
26、b)回答下列问题 8 （ 1）指出图 (a)中， K 点所代表的系统的总组成，平衡相数及平衡相的组成； （ 2）将组成 x(甲醇 )=0.33 的甲醇水溶液进行一次简单蒸馏加热到 85 C 停止蒸馏，问馏出液的组成及残液的组成，馏出液的组成与液相比发生了什么变化？通过这样一次简单蒸馏是否能将甲醇与水分开？ （ 3）将 (2)所得的馏出液再重新加热到 78 C，问所得的馏出液的组成如何？与 (2)中所得的馏出液相比发生了什么变化？ （ 4）将 (2)所得的残液再次加热 到 91 C，问所得的残液的组成又如何？与 (2)中所得的残 液相比发生了什么变化？ 欲将甲醇水溶液完全分离，要采取什么步骤？
27、解：（ 1）如图 (a)所示， K 点代表的总组成 x(CH3OH)=0.33 时，系统为气、液两相平衡 , L 点为平衡液相 , x(CH3OH)=0.15， G 点为平衡气相， y(CH3OH)=0.52； （ 2）由图 (b)可知，馏出液组成 yB,1=0.52，残液组成 xB,1=0.15。经过简单蒸馏，馏出液中甲醇含量比原液高，而残液比原液低，通过一次简单蒸馏，不能使甲醇与水完全分开； （ 3）若将 (2)所得的馏出液再重新加热 到 78，则所得馏出液组成 yB,2=0.67，与 (2)所得馏出液相比，甲醇含量又高了； （ 4）若将 (2)中所得残液再加热到 91，则所得的残液组成
28、xB,2=0.07，与 (2)中所得的残相比，甲醇含量又减少了； （ 5）欲将甲醇水溶液完全分离，可将原液进行多次反复蒸馏或精馏。 6、 固体 CO2的饱和蒸气压与温度的关系为 ： 1353lg 1 1 .9 5 7pPa T K 已知其熔化焓 18326fu s mH J m o l ，三相点温度为 -56.6。 (1) 求三相点的压力； (2) 在 100kPa 下 CO2能否以液态存在 ? (3) 找出液体 CO2的饱和蒸气压与温度的关系式。 解： (1) lg ( p* / Pa) = -1353 /( 273.15-56.6)+11.957=5.709，三相点的压力为 5.13 10
29、 Pa (3) *msubH =2.303 1353 8.314 J mol-1； *mVaPH = *msubH - *mfusH =17.58 kJ mol-1，再利用三相点温度、压力便可求出液体 CO2的饱和蒸气压与温度的关系式： lg ( p* / Pa)= -918.2 /( T / K)+9.952。 7、 在 40时，将 251mol C H Br 和 252mol C H I 的混合物 (均为液体 )放在真空容器中，假设其为理想混合物，且 25p (C H B r)= 1 0 7 .0 K P a ， 25p (C H I)= 33.6K P a ，试求： (1)起始气相的压力
30、和组成 (气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化 )； (2)若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下最后一滴液体时，此液体混合物的组成和蒸气压为若干 ? 解： (1)起始气相的压力 p = xBr p* (C2H5Br)（ 1-xBr ） p*(C2H5I) 58.07kPa。 起始气相的组成 yBr= p/ xBr p* (C2H5Br) 0.614 (2) 蒸气组成 yBr 1/3 ； yBr xBr p* (C2H5Br)/ xBr p* (C2H5Br)（ 1-xBr ） p*(C2H5I) 9 解出 xBr=0.136 ， p =43.58kPa （
31、 三 ） 三 . 计算题 1、 固体化合物 A(s) 放入抽空的容器中发生分解反应 ： A(s) = Y(g) + Z(g) 25 时测得平衡压力为 66.7 kPa， 假设 Y、 Z 为理想气体 ， 求反应的标准平衡常数 。 如果在该温度下容器中只有 Y 和 Z， Y 的压力为 13.3 kPa， 为保证不生成固体 ， 问 Z 的压力应如何控制？ 解： 11101002 766 2 .ppppK ZY 1110100100 313 .p.ppppJ ZZYp pZ83.6kPa，即 Z 的压力应控制在 83.6kPa 以下。 2、 已知 24C ( ) + 2 H (g ) = C H (g
32、 ) 石 墨 在 1000 K的 1184893 m olKJ.S mr ， 14 84874 m o lkJ.g,CHH mf ，若参与石墨反应的气体由 y (CH4) = 0.10、 y(H2) = 0.80、 y (N2) = 0.10 组成的 ， 计算说明在 1000 K 及 100kPa压力下甲烷能否生成 ？ 解 ： rGm = rHm T rSm = 19000 Jmol1 rGm = RT lnK K = 0.1017 rGm = rGm + RT lnJp Jp = p(CH4)/ p / p(H2)/ p 2 = 0.156 rGm = 3 900 Jmol1 反应不能向右进
33、行 。 3、 已知反应 H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)的 16.2 2 8)2 9 8( m o lkJKG mr ，又知 12 2 3 7)2 9 8,( m o lkJKlOHG mf ，求水在 298K 时的 饱和蒸气压（可将水蒸气视为理想气体）。 解： 298K 下 H2O(l)= H2O(g) 122 4.8)298.,()298,( m o lkJKlOHGKgOHGG mfmfmr 又 p OHpRTKRTG mr )(lnln 2解得 Pap 3369 4、理想气体反应 2 ggAY 已知各物质在 298.15K 时的热力学函数数据如下 : 物质 1 molkJHm
34、f / 11 KmolJ/Sm A(g) 35 250 Y(g) 10 300 设 A， Y 的 ,pmC 与温度无关，求： （ 1）在 310K， 100kPa 下， A、 Y 各为 y 0.5 的气体混合物反应向哪个方向进行？ （ 2）欲使反应方向与（ 1）相反，在其他条件不变时： a、改变温度， T 控制在什么范围？ B、改变组成， yA 应控制在什么范围？ 解：（ 1） 16035210 m o lkJHH mfBmr 112 0 02 5 023 0 0 m o lKJSS mBmr 12 m o lkJSTHG mrmrmr 460 . RTG mreK 22 pyppypJ总总
35、JK 或 083 1 m o lkJJRTGG mrmr .ln 反应向左进行 10 （ 2） 022 0 06 0 0 0 0 lnln RTTJRTGG mrmr KT 6291. 2146.0 ppy ppyJK A A总 总 0505023 2 AA yy 7450.Ay 5、 反应 22C s H O g H g CO g 若在 1000K 及 1200K 时 K 分别为 2.472 和 37.58，试计算在此温度内的平均反应热 r mH 及在 1100K 时的标准平衡常数 K 。 解： 21 1 2111( 1 ) l n( 1 2 0 0 ) 1 1l n 1 3 1 6( 1
36、0 0 0 ) 1 0 0 0 1 2 0 0rmrmrmHKK R T THK H K J m o lKR ( 1 1 0 0 ) ( 1 1 0 0 ) 1 3 1 . 6 1 1( 2 ) l n l n( 1 0 0 0 ) 2 . 4 7 2 8 . 3 1 4 1 0 0 0 1 1 0 0( 1 1 0 0 ) 1 0 . 9 5KKKK 6、 在 454 475K 温度范围内，反应 2C2 H5OH(g)=CH3COOC2 H5(g)+2H2(g)的标准平衡常数 K与 T 的关系式如下： 67.4/2100lg KTK 已知 473K时乙醇的 134.235 m o lkJH
37、mf 。求乙酸乙酯的 )473( KHmf 。 解：题目给反应的 mrH 在 454 475K 温度范围内与 T 无关 2 1 0 03 0 3.2/ RKH mr ； 11 2 0 2.403 1 4.83 0 3.22 1 0 0 m o lkJm o lJH mr 1152552525 5.4 3 0)34.2 3 5(22 0 2.40)( )(2)( m o lkJm o lkJHC O O CCHH OHHCHHC O O CCHHHmfmfmfmr（ 四 ） 二 . 填空 题 1. 如反应的半衰期与反应物初始浓度无关，则是 一 级反应。 2. 如以反应物浓度 1Ac 对时间 t
38、作图是一条直线，则是 二 级反应。 3. 某反应在初始物浓度下降一半时，其半衰期也缩短一半，则是 零 级反应。 4. 有一平行反应 ，已知反应 1 的活化能大于反应 2 的活化能，想得到产物 B 可 采取 升高温度 、加入催化剂 。 5. 某基元反应 A(g)+2B(g) C (g)，则 dtdcB ABB cck 2 6. 某反应，其速率常数 k（在 313K473K 范围内）与温度 T 关系如下： RTm o lkJsk 1151 912810581 .e x p. 则该反应的级数为 一级 ， 343K 时半衰期为 s410871 . 7 连串反应 A k1 Y k2 Z，它的两个反应均为一级的， t 时刻 A,Y,Z 三种物质的浓度分别为 cA , c
