1、文献综述应用化学邻甲基苯甲酸锰II配合物的合成及性质表征摘要多核锰配合物的研究近年来发展十分迅速,以1989年WIEGHARDT的综述文章中所列出的56种多核锰配合物为例，竟有42种是1986年后合成的，19801985年间和80年代以前各占7种，这主要和生物体中的许多活质分子（BIOMOLECULE）已被发现具有多核锰结构有关。关键词多核锰；锰配合物；研究方法锰是正常机体必需的微量无素之一，它构成体内若干种有重要生理作用的酶，因此是维持人体正常代谢所不可缺少的。锰的价电子构型为3D54S2，由于其核外电子比较多，可以多种氧化态存在，而且通常具有高自旋的电子结构。其配位方式也多种多样，可以形成
2、各种结构和性质的配合物，目前MN配合物的研究主要集中在两个方面1锰在某些生物的氧化还原活性部位起着重要的作用。目前，已知的含锰金属酶有含锰超氧化物歧化酶MNSOD、含锰过氧化氢酶MNCATALASE、含锰核糖核苷酸还原酶MNRR、绿色植物光系统PS中的氧释放配合物OEC等。因此，模拟合成各种氧化态的、不同类型配体和不同核数锰的配合物，研究其结构、光谱等性质，这对于揭示生物体中锰酶的催化氧化还原过程将有重要意义，同时也丰富和发展了锰配位化学；2多核锰配合物还常常表现出混合价状态，所以锰系列多核配合物是单分子磁体研究的主要对象之一。因此，对多核锰配合物的合成探索与研究对于开发新型分子基磁性材料、新
3、型光电功能材料以及新型催化材料等具有十分重要的意义，同时，这对人们寻找更好的模型化合物进行生物功能模拟也具有重要的研究价值。根据多核锰配合物簇骼单元中金属离子数目的不同，我们可以将多核锰配合物分为双核锰配合物，三核锰配合物，四核锰配合物以及核数更高的高核锰配合物等。一、锰配合物的配体1、双核锰II配合物文献中报道的双核锰配合物的主要桥连结构见FIG211，TABLE211给出了其中比较有代表性的是一水桥联的双核锰配合物及所使用的羧酸。TABLE211一水桥联的双核锰配合物2FIG211双核锰II配合物骨架从表中可以看出，易形成比较有代表性的是一水桥联的双核锰配合物所使用的酸基本为单羧酸，第一例
4、一水桥联的双核锰配合物MNH2O3F5C2COO4L2L2ETHYL4,4,5,5TETRAMETHYL3OXO4,5DIHYDRO1HIMADAZOLYL2OXYL发表在德国应用化学上8。2、三核锰II配合物常见的三核锰II配合物主要为线状的三核锰结构图FIG212A，羧基通过两种不同的模式与中心离子锰配位，CHRISTOU等人报道了第一例此种结构的三核锰配合物9MN3O2CPH6BIPY2；WANG等人合成了配合物MN3CH3COO6H2OPHEN2H2O图FIG212B，与A结构略微不同，三核单元中一个双齿桥联的羧基变为单齿配位，中心锰离子额外与一个水分子配位10。TABLE212给出了
5、线状三核锰配合物及所使用的羧酸。TABLE212线状三核锰配合物配合物第一配体LREFET4NMN2L5H2OPY2CH3COOH1MN2L4H2O3PY2CF3CF2COOH2MN2H2OL4IM4CH3COOH3MN2L4PY4H2OM硝基苯甲酸4MN2PHEN2L4H2OP甲基苯甲酸5MN2L4C12H8N22H2OP氯苯甲酸6MN2H2OL4TMEDA2CH3COOH73FIG212三核锰II配合物骨架3、四核锰II配合物文献中报道的四核锰配合物的主要桥连结构见FIG213，TABLE213给出了其中比较有代表性的四核锰配合物及所使用的羧酸。TABLE213四核锰配合物MNMNMNMN
6、OOOOCUBANEOMNMNMNMNTETRAHEDRONMNMNMNMNRHOMBUSMNMNMNMNOOBUTTERFLYFIG213四核锰II配合物骨架配合物第一配体LREFMN3L2HL2BIPY225H2O间苯二甲酸11MN3MIP2HMIP2BPP2H2O22H2O5甲基间苯二甲酸12MN3TP6/2BPY2DMF对苯二甲酸13MN3O2CCH361,10PHEN2乙酸14MN3O2CCHCH3261,10PHEN2异丙基甲酸15MN3NCLC6H4COO6PHEN2N氯苯甲酸16MN32CBA6PHEN22氰基苯甲酸17MN3CLCH2COO6BPY2N氯乙酸18MN3PHCH
7、CHCO26BPY2H2O苯丙烯酸19MN3,2OOCBUTOOCBUT2OCBUTOHNET32三甲基乙酸20配合物第一配体LREFMN4O2CPH4PY2COHO4苯甲酸21MN44ODPA62TOLUENE2,2吡啶胺22MN4PHTHBPY8C1O443H2O苯甲酸23MN4O2CPH6PYCO22PYCHNOH206CHCL3苯甲酸244TABLE213中所列出的配合物分别与FIG213中的构型立方烷型、四面体型、菱形、蝴蝶型相对应。二、配合物的合成及研究方法1、水溶剂热法水热法是指在特制的密闭反应容器中一般是内衬聚四氟乙烯的不锈钢容器，以水作为反应介质，通过对反应容器进行加热，创造
8、一个高温1001000、高压1100MPA的反应环境，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解再重新结晶析出。在水热条件下，反应介质一水具有了一系列在通常条件下不具有的特性，如水的粘度降低，水的介电常数随温度的升高而下降，水的溶解能力加强等25,26。溶剂热法是指在水热法的基础上用有机溶剂代替水做反应介质，采用类似水热合成的原理来制备目标化合物的一种新方法，溶剂热合成常用的溶剂有氨、醇类、胺类、DMSO、吡啶等。有机溶剂在反应过程中既是反应的介质，又起到矿化剂的作用，有机溶剂由于带有不同的官能团，种类繁多，具有不同的极性，不同的介电常数和不同的沸点、粘度等，性质差异很大，以有机溶剂代替水，不仅扩展
9、了水热技术的应用范围，而且还可以实现一些通常水热条件下无法实现的反应，因此可大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性27。2、溶液自组装此方法是合成羧酸锰配合物最简单最常用的方法，即将选择的金属盐、配体溶解在适当的溶剂中，静置使其自组装得到目标产物。扩散法，包括气相扩散，溶液扩散和凝胶扩散，常用于通过化学反应制备晶体。气相扩散将选择的金属盐、配体溶解在适当的溶剂中，将气态碱性物质如三乙胺扩散进溶液中使羧酸脱质子进而与金属离子反应生成配合物液层扩散将适当的金属盐、羧酸配体分别溶解在不同的溶剂中，小心地将一种溶液放置在另一种溶液上，两种溶液接触通过扩散发生反应而产生配位聚合物。凝胶扩散溶胶凝胶法是
10、近20年来迅速发展起来的一种合成方法。它是将有机或无机金属醇经溶液、溶胶、凝胶、固化、热处理等过程生成目标产物的方法。最常用的醇盐是金属烷氧化合物，由于此方法在材料制备的初期就进行了控制，其均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平，近年来愈来愈受到人们的青睐。目前，该方法的应用己经十分广泛，涉及光电子材料、电子材料、磁性材料、催化剂及其载体、生物医学陶瓷及高机械强度陶瓷的制备26,28。3、流变相反应法5流变学是关于物质变形和流动的科学。流变相是指具有流变学性质的物质的一种存在状态。处于流变相的物质一般在化学上具有复杂的组成及结构，在力学上显示出固体和液体兼有的性质，似固非固，似液非液。所谓
11、流变相反应，就是指在反应体系中有流变相参加的化学反应。简单的流变相反应是指将固体反应物充分研磨混合均匀，加入适当的液体物质以将反应物调成固体微粒和液体物质混合均匀、不分层的糊状或粘稠状固液混合物，即流变相体系，然后在适当的条件下进行反应得到目标产物27,29。4、配合物的研究方法对合成所得样品的单晶X射线结构分析是研究配位聚合物结构的最重要的也是最直接的研究方法。研究工作的顺利与否主要取决于能否在合成中得到适合做单品X射线测试的晶体样品。对于粉末或微晶样品可进行粉末X射线衍射XRD物相分析。配位聚合物合成产物的其它表征方法包括元素分析、红外光谱、紫外一可见光谱、TG/DTA，以及对功能材料所进
12、行的吸附、光、电、磁学等性质的测试。参考文献1DCOUCOUVANISRAREYNOLDS,ANDWRDUNHAM,SYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFANEWCLASSOFASYMMETRICAQUAACETATEBRIDGEDDIMERSSOLIDSTATEMOLECULARSTRUCTURESOFTHEM2H2OOAC2OAC3PY2ANIONSMMNII,FEII,COI1ASTRUCTURALMODELFORTHEFE2SITEINMETHANEMONOOXYGENASE,JAMCHEMSOC1995,117,757075712BYANDREACANESCHI
13、,FABRIZIOFERRARO,DANTECALFEXHI,MARIACHIARAMELANDRI,PAULREY,ANDROBERTASESSOLI,SYNTHESIS,STRUCTUREANDMAGNETICPROPERTIESOFADINUCLEARMANGANESECOMPLEXWITHONEAQUAANDTWOCARBOXYLATOBRIDGES,ANGEWCHEMINTEDENGL1989,28,136513673BAOHUIYE,TOBYMAK,IANDWILLIAMSANDXIAOYUANLI,NOVELDIMANGANESEIICOMPLEXESWITHMH2OMOAC2B
14、RIDGESMODELSFORDIMANGANESEENZYMES,CHEMCOMMUN,1997,181318144ANIRBANKARMAKAR,KUSUMBANIA,ABHILASHAMBARUAH,JUBARAJBBARUAH,ROLEOFNITROSUBSTITUENTINPSEUDOPOLYMORPHISMANDINSYNTHESISOFMETALCARBOXYLATOCOMPLEXESOFCOPPER,ZINCANDMANGANESE,INORGANICCHEMISTRYCOMMUNICATIONS10,2007,9599645YANGYINGQUN,LICHANGHONG,LI
15、WEI,KUANGYUNFEI,HYDROTHERMALSYNTHESISANDCRYSTALSTRUCTUREOFCOMPLEXMN2PHEN2PMBA4H2O,结构化学，27,62008,1491526YULISHEN,SHENGLISUNANDWENDONGSONG,AQUABISL4CHLOROBENZOATOBIS4CHLOROBENZOATO1,10PHENANTHROLINEMANGANESEII,ACTACRYST2007,E63,M1309M13117SHIBAOYU,STEPHENJLIPPARD,ITZHAKSHWEKYANDAVIBINO,DINUCLEARMANGAN
16、ESECOMPLEXESWITHWATERANDCARBOXYLATEBRIDGES,INORGCHEM1992,31,350235048SBYU,SJLIPPARD,ISHWEKY,ABINO,BINUCLEARMANGANESEIICOMPLEXESWITHWATERANDCARBOXYLATEBRIDGES,INORGCHEM,1992,31350235049GCHRISTOU,MANGANESECARBOXYLATECHEMISTRYANDITSBIOLOGICALRELEVANCE,ACCCHEMRES,1989,2232833510MWANG,CBMA,HSWANG,CNCHEN,
17、QTLIU,SYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFTWOLINEARTRINUCLEARCOMPLEXESM3CH3COO6H2OPHEN2H2OMCO,MN,JMOLSTR,2008,873,9410011CHENGBINGMA,CHANGNENGCHEN,QIUTIANLIU,DAIZHENGLIAO,ANDLICUNLI,SYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFALADDERLIKECOORDINATIONPOLYMERCOMPOSEDOFTRIMANGANESECLUSTERSFORMEDANDLINKEDBYISOPHTHALATOLIGAN
18、DS,EURJINORGCHEM,2008,1865187012LUFANGMA,LIYAWANG,YAOYUWANG,MIAODUANDJIANGEWANG,SYNTHESIS,STRUCTURESANDPROPERTIESOFMNIICOORDINATIONFRAMEWORKSBASEDONRISOPHTHALATERCH3ORCCH33ANDVARIOUSDIPYRIDYLTYPECOLIGANDS,CRYSTENGCOMM,2009,11,10911713XIAOMINGLU,PEIZHOULI,XIUTENGWANG,SONGGAO,XIAOJUNWANG,SHUOWANG,YUHE
19、NGDENG,YONGJUNZHANG,LEIZHOU,SYNTHESES,CRYSTALSTRUCTURESANDMAGNETICBEHAVIORSOFTHREEMNTEREPHTHALATECOORDINATIONPOLYMERSCONTAININGTERMINALLIGANDS,POLYHEDRON,27,2008,2402240814RLYNNRARDIN,PETERPOGANIUCH,AVIBINO,DAVIDPGOLDBERG,WILLIAMBTOLMAN,SHUNCHENGLIU,ANDSTEPHENJLIPPARD,SYNTHESISANDCHARACTERIZATIONOFT
20、RINUCLEARIRONANDMANGANESECARBOXYLATECOMPLEXESSTRUCTURALTRENDSINLOWVALENTIRONANDMANGANESECARBOXYLATES,JAMCHEMSOC,1992,114,5240524915SVETLANAGBACA,YULIASEVRYUGINA,RODOLPHECLERAC,IURIIMALAESTEAN,NICOLAEGERBELEU,MARINAAPETRUKHINA,LINEARTRINUCLEARMANGANESEIICOMPLEXESCRYSTALSTRUCTURESANDMAGNETICPROPERTIES
21、,INORGANICCHEMISTRYCOMMUNICATIONS,2005,8,474478716VERNICAGMEZANDMONTSERRATCORBELLA,VERSATILITYINTHECOORDINATIONMODESOFNCHLOROBENZOATOLIGANDSSYNTHESIS,STRUCTUREANDMAGNETICPROPERTIESOFTHREETYPESOFPOLYNUCLEARMNIICOMPOUNDS,EURJINORGCHEM,2009,4471448217SHENCHAOJUN,CHENJIANSHAN,SHENGTIANLU,FURUIBIAO,HUSHE
22、NGMIN,XIANGSHENGCHANG,QINZHENGTAO,WANGXIN,HEYIMING,WUXINTAO,TRINUCLEARANDDINUCLEARMANGANESECOMPLEXESOF2/4FORMYLBENZOICACIDOXIMELIGANDSSYNTHESESANDCRYSTALSTRUCTURES,结构化学,2008,27,89990618GEMAFERNANDEZ,MONTSERRATCORBELLA,JOSEMAHIA,ANDMIGUELAMAESTRO,POLYNUCLEARMNIICOMPLEXESWITHCHLOROACETATEBRIDGESYNTHES
23、ES,STRUCTURE,ANDMAGNETICPROPERTIES,EURJINORGCHEM2002,2502251019YINGCHEN,XIANWENWANG,BOHU,FUPINGCHEN,JINGZHONGCHENANDLIANGCHEN，SYNTHESIS,CHARACTERIZATIONANDCRYSTALSTRUCTUREOFANEWLINEARTRINUCLEARMANGANESEIICOMPLEX,MN3PHCHCHCO26BPY2H2O，JOURNALOFCOORDINATIONCHEMISTRY,2007,60,2401240820ELINAVAMELCHENKOVA
24、,TATYANAODENISOVAANDSERGEYENEFEDOV,SYNTHESISANDSTRUCTUREOFTHETRINUCLEARCOMPLEXMN3,2OOCBUT4OOCBUT2OCBUTOHNET32ANDTHEBINUCLEARCOMPLEXMN2OOCBUT4OCBUTOHNET32WITHTHECHINESELANTERNSTRUCTURE,MENDELEEVCOMMUN,2001,14,10310421CONSTANTINOSCSTOUMPOS,IANAGASS,CONSTANTINOSJMILIOS,ELENAKEFALLONITI,CATHERINEPRAPTOP
25、OULOU,ARISTERZIS,NIKOLIALALIOTI,EUANKBRECHIN,SPYROSPPERLEPES,THEUSEOFDI2PYRIDYLKETONEINMANGANESEIIBENZOATECHEMISTRYTWONOVELMNII3LINKAGEISOMERSCONTAININGTHEKETONEFORMOFTHELIGANDANDANEUTRALMNII4CUBANECONTAININGTHELIGANDINITSGEMDIOLATE1FORM,INORGANICCHEMISTRYCOMMUNICATIONS11,2008,19620222FALBERTCOTTON,
26、LEEMDANIELS,GLENNTJORDANIV,CARLOSAMURILLO,ISABELPASCUAL,STRUCTURALVARIATIONSINTHELIGANDSAROUNDASIMPLEOXOCENTEREDBUILDINGBLOCK,THETETRAHEDRALM4O6UNIT,MMNANDFE,INORGANICACHIMICAACTA,297,2000,61023ZONGHUIJIANG,SHULINMA,DAIZHENGLIAO,SHIPINGYAN,GENGLINWANG,XINKANYAOANDRUJIWANG,NOVELCYCLICTETRANUCLEARMANG
27、ANESECOMPLEXCONTAININGTWOPHTHALATOBRIDGINGLIGANDSXRAYCRYSTALSTRUCTUREOFMN4PHTH2BPY8C1O443H2O,JCHEMSOC,CHEMCOMMUN,1993,745747824CONSTANTINOSJMILIOS,ELENAKEFALLONITI,CATHERINEPRAPTOPOULOU,ARISTERZIS,ALBERTESCUER,RAMONVICENTE,SPYROSPPERLEPES,2PYRIDINEALDOXIMEPYCHNOHINMANGANESEIICARBOXYLATECHEMISTRYMONO
28、NUCLEAR,DINUCLEAR,TETRANUCLEARANDPOLYMERICCOMPLEXES,ANDPARTIALTRANSFORMATIONOFPYCHNOHTOPICOLINATE1,POLYHEDRON2004,23,839525崔虹,芳香羧酸配合物的设计、水热合成、晶体结构及性质研究,河南大学硕士学位论文26乔谢,芳香多羧酸配位聚合物的合成结构与功能研究,中国科学技术大学博士学位论文27尹明彩,芳香羧酸配合物的合成、结构及性能表征,武汉大学博士学位论文28杨士姚,钻、镍、铜、锌离子与芳香梭酸配位聚合物的组装、结构和性质,厦门大学博士学位论文29李薇,羧酸及杂多酸铜II配合物的
29、合成、晶体结构及性能研究,湖南大学硕士学位论文30ZHENGSHUAIBAI,ZHAOPENGQI,YILU,QINGYUAN,WEIYINSUN2008CRYSTALGROWTHANDDESIGN,8,192431LUFANGMA,YAOYUWANG,LIYAWANG,JIANQIANGLIU,YAPANWU,JIANGEWANG,QIZHENSHI,SHIEMINGPENG2008,EURJINORGCHEM,69332RAFAELRUIZA,CLAUDIOSANGREGORIOA,ANDREACANESCHIA,INORGANICCHEMISTRYCOMMUNICATIONS32000361367
