1、文献综述应用化学绿色钙基金属有机框架材料的制备与结构研究1金属有机框架概述金属有机框架（MOFS）材料是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形成的网状骨架结构，具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道。但在化学性质上，MOFS不同于无机分子筛，其孔道是由金属和有机组分共同构成的，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且，制备MOFS的金属离子和有机配体的选择范围非常大，可以根据所需材料的性能，如孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体。MOFS主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配
2、体连接而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元（SECONDARYBUILDINGUNIT,SBU）。在MOFS合成中，利用羧酸与金属离子的键合，将金属离子包裹在MOC形成的SBU结构的中心，这样有利于骨架的延伸以及结构的稳定。另外电荷平衡对MOFS的合理构造是很重要的。金属离子为阳离子，必须引入阴离子来中和所有电荷，使生成的骨架成中性14。MOFS多孔材料在催化剂、吸附分离、气体的储存及光电磁材料等方面具有重要的应用价值。金属位在大量的分子识别过程中起了关键性的作用，因为金属位能产生高度的选择性和特定分子的储存和传送。MOFS材料经常具有不饱和配位的金属位和大的比表面
3、积，这在化学工业中有着广阔的应用前景。2金属有机框架的配体类型A含氮杂环有机配体MOFS常见的含氮杂环配体吡啶、2,2联吡啶、4,4联吡啶、哌嗪等均为中性配体。B含羧基有机配体MOFS芳香羧酸作为有机配体的主要优点是形成的聚合物孔径大，热稳定性高和易形成SBU结构，能够有效地防止网络的互相贯通C含氮杂环与羧酸混合配体MOFS为了寻找更新颖的拓扑结构，很多混合配体的使用得到尝试，大多数为羧酸类与含氮杂环类化合物的混合使用。这样，骨架克服了单独使用中性的含氮杂环配体骨架不稳2定的缺点，但是与只含有羧酸配体的骨架相比，形成高维结构的机会要小一些。D两种羧酸混合配体MOFS两种羧酸作为混合配体共同参与
4、配位是新颖结构合成的又一个新思路。目前，在混合羧酸MOFS的合成方面已经有初步的发展58。3金属有机框架材料的合成方法A扩散法将金属盐、有机配体和溶剂按一定的比例混合成溶液,放入一个小玻璃瓶中,将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中,封住大瓶的瓶口,然后静置一段时间即可有晶体生成。这种方法条件比较温和,易获得高质量的单晶用于结构分析,但是比较耗时,而且要求反应物的溶解性要比较好,室温下能溶解。B溶剂热法溶剂热法与原来的水热法原理是一样的,只是溶剂不再局限于水。溶剂热法MOFS的合成,一般是将反应物与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合,放入密封容器如带有聚四氟衬里的不锈钢反应器或玻璃试管中
5、加热,温度一般在100200,在自生压力下反应。随着温度的升高反应物就会逐渐溶解。这种方法反应时间较短,而且解决了反应物在室温下不能溶解的问题。合成中所使用的溶剂尤其是有机溶剂带有不同的官能团、不同的极性、不同的介电常数以及不同的沸点和粘度等,从而可以大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性。溶剂热生长技术具有晶体生长完美、设备简单、节省能量等优点,从而成为近年来使用的热点9,10。4主要影响因素金属离子和配体的浓度、溶剂的极性、PH值和温度的微小的变化都可能导致晶体质量和产率的变化,或产生全新的骨架结构。A金属离子与配体的摩尔比金属离子与配体的比例也很大程度上影响着骨架的性能。一般地,金属离
6、子与配体的摩尔比在110到101之间。当金属的比例超过配位的化学计量比时,配体能充分地以多齿型配位,而且金属会有不饱和位存在,对于骨架性能的研究尤其是催化作用是非常有利的反之,配体就可能会全部或部分以单齿型配位,形成的骨架可能没有前者稳定,而且没有或仅有很少量的金属不饱和位。B模板试剂和溶剂3模板试剂的量并不是非常关键,能相应较大量地使用,不会影响反应和微孔材料的制备。混合溶剂经常用于调节体系的极性和溶剂配体交换动力学,影响晶体生长速率。溶剂分子与骨架发生弱的相互作用,是稳定骨架的一种有效的方法。如果希望晶体有高的产率,通过增加溶剂浓度和搅拌可降低反应时间。去质子化溶剂的选择也是非常重要的,可
7、能会使酸性配体完全或部分地去质子化,从而使得配体与金属离子的配位方式不同,生成不同的骨架结构。C温度和PH值在高温的水热条件和在室温的温和条件下,羧基的配位能力不同,从而生成的骨架结构就不同。在高温条件下羧基是以多齿型配位的,易形成多维结构而在室温条件下是以单齿型配位的,易形成一维结构。同时,反应溶液的PH值不同,生成的骨架结构也不同。随着反应的PH值增大,金属离子桥接氧或羟基的数量就增加,从而使骨架单元增大1113。5绿色钙基金属有机框架材料的研究早在20世纪90年代中期,第一类MOFS就被合成出来,但其孔隙率和化学稳定性都不高。因此,科学家开始研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的
8、配位聚合物。目前,已经有大量的金属有机骨架材料被合成,主要是以含羧基有机阴离子配体为主,或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。由于能控制孔的结构并且比表面积大,MOFS比其它的多孔材料有更广泛的应用前景,如吸附分离、催化剂、磁性材料和光学材料等。另外,MOFS作为一种超低密度多孔材料,在存储大量的甲烷和氢等燃料气方面有很大的潜力,将为下一代交通工具提供方便的能源14。目前，绿色钙基金属有机框架材料越来越多的被研究。已经有人通过2,6萘和4,4联苯二羧酸组装的三个钙基杂化固体的水热晶化合成了新型的MOF材料。此外还有利用钙作为催化剂来合成金属有
9、机框架结构也均被报道出来。钙作为一种绿色的能源材料金属正在被人们越来越多的认识和开发出来。用钙可以形成七配位，甚至八配位的大型框架结构，而且环保，所以更多的被人们所重视。但是由于诸如反应浓度，PH等等反应条件的影响，实验对反应条件的苛刻程度较大导致目前这种材料还是在初步研究阶段。据报道，PH影响钙基MOF的维度结构和水化程度，而且介质的酸度变化表明并非只有内在算基钙离子参与杂交形成，需要有一定的链接器。PH同时也影响了多面体配合物水合的配位关系介质酸性越大，钙周围分子的相关配位性也越大1517。本课题旨在利用金属钙盐和芳香羧酸配体合成多孔金属有机框架材料。探索控制反4应物比例、反应温度、反应溶
10、剂、反应PH值、反应时间等因素用溶剂热法进行实验，得到单晶体进行培养。对新制备的材料进行X射线衍射结构分析，并进行元素分析和红外光谱等谱学表征，再进行热稳定性的测试，对其谱图数据进行准确的分析说明。比较各组数据，找出合适的材料18。参考文献1徐绘，金润植，邬春阳，杨雨，钱国栋铷有机框架配合物ND（BTC）的双光子上转换荧光J,光谱学与光谱分析，2008,288173417362郑倩，徐绘，崔元靖，钱国栋金属有机框架物MOFS储氢材料研究进展J,2008,22111061103赖文忠，戈芳，李星国储氢材料的新载体金属有机框架材料J今日化学，2010，253164杨明莉，武凯，鲜学福金属有机络合聚
11、合物MOCPS的研究进展J动能材料，2006，1137169717025刘国成，含氮含氧多齿配体新型配合物的合成、结构和性质研究D吉林东北师范大学，200841526柏龚，党东宾，朱润生多孔金属有机框架材料的组装和性能研究进展J化学研究，2006，9393977FREY,GMELLOTDRAZNIEKS,SERREC，ETALCRYSTALLIZEDFRAMEWORKSWITHGIANTPORESARETHERELIMITSTOTHEPOSSIBLEJACCCHEMRES2005,38,2178HOSKINSBFROBSONR,INFINITEPOLYMERICFRAMEWORKSCONSIS
12、TINGOFTHREEDIMENSIONALLYLINKEDRODLIKESEGMENTSJJAMCHEMSOC,1989,111596259649JANIAKC,VIETHJMOFS,MILSANDMORECONCEPTS,PROPERTIESANDAPPLICATIONSFORPOROUSCOORDINATIONNETWORKSPCNSJNEWJCHEM,2010,34,2366238810KON,GOY,ARATANIN,CHOIS,CHOIE,ETALULTRAHIGHPOROSITYINMETALORGANICFRAMEWORKS,FURUKAWAHJSCIENCE,2010,239
13、42442811LIH,EDDAOUDIM,OKEEFFEM,ETALDESIGNANDSYNTHESISOFANEXCEPTIONALLYSTABLEANDHIGHLYPOROUSMETALORGANICFRAMEWORKJNATURE,1999,402,27627912DOONANC,MORRISW,FURUKAWAH,ETALISORETICULARMETALATIONOFMETALORGANICFRAMEWORKSJJAMCHEMSOC,2009,131,94929493513魏文英，方键，孔海宁，韩金玉，常贺英金属有机骨架材料的合成及应用J化学进展，2005，116111011151
14、4PLATEROPRATSA,DELAPENAOSHEAV,IGLESIASM,ETALHETEROGENEOUSCATALYSISWITHALKALINEEARTHMETALBASEDMOFSAGREENCALCIUMCATALYSTJCHEMCATCHEM,2010,2,14714915VOLKRINGERC,MARROTJ,FREYG,ETALHYDROTHERMALCRYSTALLIZATIONOFTHREECALCIUMBASEDHYBRIDSOLIDSWITH2,6NAPHTHALENEOR4,4BIPHENYLDICARBOXYLATESJCRYSTALGROWTHDESIGN,
15、2008,82,68568916张箭，刘淑生，宋莉芳，姜春红，焦成丽，王爽，张耀，赵军宁，高秀英，徐芳，孙立坚纳米金属有机框架材料的储氢性能研究J中国材料进展，2009，55283417MUELLERU,SCHUBERTM,TEICHF,ETALROOMTEMPERATURESYNTHESISOFMETALORGANICFRAMEWORKSJJMATERCHEM2006,16,62663618SKROBOTFC,ROSAILV,MARQUES,APAZEOLITELIKEMETALORGANICFRAMEWORKSASPLATFORMSFORAPPLICATIONSONMETALLOPORPHYRINBASEDCATALYSTSJAMCHEMSOC2005,237,8692
