1、文献综述应用化学轻质镁基金属有机框架材料的合成与结构研究“生物大分子的功能不但取决于其一级结构，而且取决于其空间结构”绐人类的启示之一就是“分子材料的性能不仅取决于构件分子的性质，也取决于分子的聚集的方式或分子聚集体的结构”。研究构件分子结构对其聚集体结构及相关性能的影响规律，以期达到设计并合成具有预定的结构、组成、性质与功能的材料一直是材料制备与设计领域的挑战。金属有机骨架化合物MOFS是由含氧、氮等的多齿有机配体大多是芳香多酸或多碱与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。TOMIC在20世纪60年代中期报道的新型固体材料即可看作是MOFS的雏形。在随后的几十年中,科学家对MOFS的研究主要致
2、力于其热力学稳定性的改善和孔隙率的提高,在实际应用方面没有大的突破。直到20世纪90年代,以新型阳离子、阴离子及中性配体形成的具有孔隙率高、孔结构可控、比表面积大、化学性质稳定、制备过程简单等优点的MOFS材料才被大量合成出来。其中,金属阳离子在MOFS骨架中的作用一方面是作为结点提供骨架的中枢,另一方面是在中枢中形成分支,从而增强MOFS的物理性质如多孔性和手性。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛,而且能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性。因此,MOFS具有许多潜在的特殊性能,在新型功能材料，如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子离子交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电
3、材料、磁性材料和芯片等新材料的开发中显示出了诱人的应用前景,给多孔材料科学带来了新的曙光。MOFS作为新型储氢材料是最近10来年才被报道的,用作储氢材料的MOFS与通常的MOFS相比最大的特点在于具有更大的比表面积。YAGHI教授的课题组于1999年发布了具有储氢功能、由有机酸和锌离子合成的MOFS材料MOF25,并于2003年首次公布了MOF25的储氢性能测试结果。MOF25的结构单元的直径大约为18,有效比表面积为25003000M2/G,密度约为306G/CM3。通过改变MOF25的有机联结体可以得到一系列网状结构的MOF25的类似化合物IRMOFSISORETICULARMETALOR
4、GANICFRAMEWORK通过同时改变MOF25的金属离子和有机联结体可以得到一系列具有与MOF25类似结构的微孔金属有机配合物MMOMSMICROPOROUSMETALORGANICMATERIALS。因此类材料具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产、结构可控等优点,在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应用前景,国内外研究者近年来对其进行了大量的实验改性和理论计算方面的研究工作。当前对MOFS构件分子的设计、构建稳定多孔的新MOFS方面进行了卓有成效的工作，极大地丰富了络合聚合物的结构数据，发现了其在吸附、催化、光学、电磁等方面的一些非常规特性。特别轻质镁基金属有机框架材料的合成
5、与结构研究2是MOFS的低密度、高比表面积、高自由体积百分率、可调控的孔表面性质所导致的对一些气体的高吸附容量展现了其气体吸附分离、气体贮存方面的巨大应用潜力。然而MOFS最引人注目的特性孔结构及表面性质的可调控性及其对其各种应用特性的影响方面的研究很不够；对配体系统在那些与其广泛应用前景相关的性征和性能与其组成与结构的联系的研究方面还不够，而这方面正是材料功能设计与制造的关键所在。对MOFS分子性能的评定主要参照以下四个方面1孔径大小及孔隙率一般的，孔径小于20的孔洞称为微孔，小于7的孔洞称为超细孔。小孔径中，孔壁分子的势场能量叠加，所以在小孔中的孔壁与气体分子之间的作用力较大。一般来说，理
6、想的孔径大小是与所要吸收的气体分子的范德华半径相近，此时它们的作用力最大，与孔径无关。虽然可以通过减小孔径来提高气体分子与孔壁间的作用力，但物极必反，孔径过小，会导致容量密度过小，从而影响储存效率。2比表面积对于一般的多孔材料，如沸石、碳基材料来说，吸附气体的量与比表面积是成正比的。但是，MOFS材料却不存在这种线性关系。当比表面积大于1000M2/G时，吸附气体的量与比表面积的关系就不存在了。而MOFS材料有着远大于此类传统材料的比表面积（大于1000M2/G）。一般来说，MOFS比表面积越大，饱和吸附量也就越大，这是与结构与中心离子的种类无关的。3等量吸收热MOFS材料达到气体饱和吸附量所
7、需的压力是不同的，原因在于不同的MOFS材料有着不同的吸收热。因此，吸收热的大小，也决定了MOFS材料的气体吸附量，这与中心离子的种类有一定关系。4密度MOFS材料的密度对气体吸附量也有着重要影响。当框架材料密度较大时，重量储存气体量就会变小。因此，若想高效的进行气体储存，我们要发展以轻质金属离子为中心，具有较小密度的MOFS材料。现今，由于化石燃料及自然资源的大量消耗，对于发展高效的能源材料来取代传统化石燃料的要求越来越迫切，亟需寻找一种可再生且含量丰富的新型能源材料。氢是宇宙中含量最丰富的元素，是最具有潜力的能量载体。此外，其与氧反应放能的整个过程对环境没有任何危害，是其他燃料所不能比拟的
8、。然而由于H2体积能量密度低，如何能够安全高效的对其进行储存、运输、使用成为了大力发展氢能源的最大障碍。本课题以设计与合成稳定的轻质镁基金属有机框架为目标，并对其结构、性能等方面进行测试和探究。轻质镁基金属有机框架以其特有的轻便材质，稳定的多孔结构，选择性气体吸收，内部空间大等优势，将成为了储氢材料发展的主要方向。3参考文献1YAGHIOM，OKEEFFEM,OCKWIGNW,ETALRETICULARSYNTHESISANDTHEDESIGNOFNEWMATERIALSNATUREJ，2003，4237057142郑倩，徐绘，崔元靖，钱国栋，有机金属框架MOFS储氢材料研究进展J材料导报，2
9、008年第22卷第11期1061103赖文忠，戈芳，李星国，储氢材料的新载体金属有机框架材料J大学化学，201034周元敬，杨明莉，武凯，鲜学福，金属有机骨架MOFS多孔材料的孔结构调节途径J材料科学与工程学报，200723073125傅向军，廖家轩，镁基储氢材料的研究进展C电子科技大学电子科学技术研究院第四届学术会议论文集，2372396柏，党东宾，朱润生多孔金属有机框架的组装与性能研究进展J化学研究20069，第17卷，第3期7付嘉，李晓峰，赵立峰，孙淮，用分子模拟方法预测MOFS材料氢吸附的能力J计算机与应用化学，200955455488徐忻，刘燕，田文卿，崔勇，八极结构金属有机硼聚合物
10、非线性光学晶体材料研究进展J科学通报，2009年第54卷第7期9819829王三跃，仲崇立，金属有机骨架材料中甲烷吸附机理的密度泛函数理论研究J化学学报，2006年第64卷第23期2375237810CHUISSY，LOSMF，CHARM_ANTJPH，ETALACHEMICALLYFUNCTIONALIZABLENANOPOROUSMATERIALCU3TMA2H203SCIENCEJ1999，2831148115011KOSALME，SUSLICKKSMICROPOROUSPORPHYRINANDMETALLOPORPHYRINMATERIALSJSOLIDSTATECHEMJ2000，1
11、52879812MIRCEADINCAANDJEFFREYRLONG，STRONGH2BINDINGANDSELECTIVEGASADSORPTIONWITHINTHEMICROPOROUSCOORDINATIONSOLIDMG3O2CC10H6CO23JJACSCOMMUNICATION，200561313ZHIYONGGUO,GUANGHUALI,LIANGZHOU,SHENQQUNSU,YONGQIANLEI,SONGDANG,AND14HONGJIEZHANG，MAGNESIUMBASED3DMETALORGANICFRAMEWORKEXHIBITINGHYDROGENSORPTIONHYSTERESISJINORGCHEM2009,48,80698071
