1、浅谈尼龙 66 聚合物在纺丝箱管壁凝胶问题的成因及对策摘 要：尼龙 66 聚合物也就是我们常说的物料，在 T4 物料管里呈粘稠的熔融状态。其分子结构是由许多重复结构单元通过酰胺键连接形成的长链分子，生产中一部分大分子高温下，会生成环状分子结构的环戊酮，并促使尼龙 66 大分子链之间交联产生网状结构的凝胶，凝胶附着在物料管壁上随着时间逐渐脱落混入聚合物，在后道工序中，产生毛丝。目前，单锭单板毛丝日趋增多，面对新的经济形势，客户高的需求，我们有由从本质上去分析该问题，从根本上得以解决，稳定生产，保证质量。 关键词：尼龙 66 聚合物；纺丝箱；管壁凝胶；成因；对策 1 前言 尼龙 66 主要用于汽车
2、、机械工业、电子电器、精密仪器等领域。从最终用途看，汽车行业消耗的尼龙 66 占第一位，电子电器占第二位。大约有 88%的尼龙 66 通过注射成型加工成各种制件，约 12%的尼龙 66 则通过挤出、吹塑等成型加工成相应的制品。而尼龙 66 浸胶帘子布是广泛适用于橡胶工业的轮胎骨架材料，具有强度高、耐高温、耐疲劳、耐冲击等优良特性，尤其适用于斜交载重胎、工程胎、航空胎。尼龙 66 浸胶帘子布工业生产线中的关键在于尼龙 66 原丝制备环节，此环节中，由尼龙66 盐（已二酸和已二胺的水溶液）为原料，经过一系列缩合聚合反应生成尼龙 66 聚合物（以下简称物料） ，物料经过输送泵增压进入纺丝箱，再由箱内
3、四台计量泵通过四组喷丝板形式丝束，进入卷绕工序制备成原丝筒子成品。 纺丝箱每两块喷丝板称一个锭位，实际生产中，经常会出现单锭单板毛丝问题，是纺丝生产中常见异常问题之一，尤其是机器设备在运行快一年的时间，出现的频率逐渐增多，严重影响产品质量，影响生产进度。单锭单板毛丝的成因究竟在哪里呢？历年来这个问题一直困挠着我们，要解决这一问题，需要我们积极采取措施，促进生产稳定进行。 纺丝箱做为一个生产环节，在实际生产中如果预防、控制未做到位，工作操作不当，不但不能很好解决问题，而且会给生产带来新的问题，甚至不可预防控制的局面，如更换纺丝箱，最终出现更多锭不好纺本文就纺丝箱这一生产环节，出现纺丝箱管壁凝胶问
4、题进行探讨。 2 尼龙 66 聚合物 2.1 物料性质 尼龙 66 聚合物：尼龙 66 为聚己二酰己二胺，工业简称 PA66。常制成圆柱状粒料，作塑料用的聚酰胺分子量一般为 1.5 万2 万。各种聚酰胺的共同特点是耐燃，抗张强度高（达 104 千帕） ，耐磨，电绝缘性好。 尼龙 66 具有强度高，回弹性好、耐疲劳、可染性和耐腐蚀、耐虫蛀等优良性能，密度低于大多数纤维品种，耐磨性能优于合成纤维其他品种，是棉花的 10 倍，羊毛的 20 倍和粘胶纤维的 50 位。另尼龙 66 具有更高的强度和更高的熔点、软化点。尼龙 66 晶体中氢键密度较高，其晶体酰胺基都能形成氢键，而且不受顺向或反向平行的影响
5、，所以熔点较高，熔融热也大。所含对人体有害的单体也较少，对健康的危害程度是所有合成纤维中最少的。尼龙 66 长丝具有良好的耐低温性能，在零下 70度以下时，其回弹性变化也不大。 分子式：链节结构为-OC（CH2）4CONH（CH2）6NH-。 熔点：熔点即结晶熔解时的温度，对结晶性高分子尼龙-66，显示清晰的熔点，根据采用的测试方法，熔点在 259267的范围内波动。 2.2 热分解和水解反应： 与其它聚酰胺相比，尼龙-66 最容易热降解和三维结构化。当尼龙-66 发生热分解时，首先表现为主链开裂引起分子量、熔体粘度降低；进一步降解时，由三维结构化引起熔体粘度上升而最终变成凝胶，成为不溶不熔物
6、。 在惰性气体氛围中，尼龙-66 可以在 300保持短时间的稳定性，但时间长后（如 290下 5 小时）就可看出明显的分解，产生氨和二氧化碳等。 2.3 离子聚合 阳离子聚合可用 BF3、ALCL3、TICL4、SNCL4 与水或醇类为有效的引发剂。适于阳离子聚合的单体是带有推电子聚代基的烯类单体，推电子基使碳-碳双键电子运密度增加，且有亲核心性，有利于阳郭子活性中心的进攻反应，同时生成新的碳阳离子活性中心。 阳离子聚合反应有如下工艺特点： （1）对聚合反应体系中空气、水分等杂质比较敏感，因此要求高度的除水、除氧，须在惰性气体保护下进行反应。 （2）引发活性中心或活性链向单体、溶剂的链转移和终
7、止反应比较明显，因此必须采取措施尽量抑制这种副反应。 （3）聚合反应呈低浊高速特点，在工程上要求高效的伟质和传热措施，对设备和工艺要求特别严格，传统的阳离子聚合多数 为非控制聚合反应，聚合反应极快，反应热难以瞬间移出，造成局部过热的非控制反应。现在由于科技进步，对阳离子聚合过程的掌控，在理论和实践上都达到了新水平。 2.4 阴离子聚合 在阴离子聚合中，单体的结构特点恰与阳离子聚合相反，具有吸电子基的烯类单体，能使双键上电子云密度减少，具有亲电性，有利于阴离子的进攻，如丙烯腈，苯乙烯，而带强吸电子性取代基的单体，如 A-氰基丙烯酸酯，遇到水即发生聚合。 阴离子聚合反应常常是在没有链终止反应的情况
8、下进行的，许多增长着的碳阴离子有颜色，如果体系非常纯净没有杂质，碳阴离子的颜色在聚合过程中直到把单体消耗完保持不变。当重新加入单体时，可继续反应，相对分子质量也相应增加。阴离子聚合的链终止反应很难。根据实验结果，在聚合物分子中很少发现不饱和键，排除了 H：向单体转移的可能性，说明很难从活性链上脱除负氢离子 H：。另一方面，反离子一般是金属阳离子，而不是离子团，阴离子活性中心无法从金属离子中夺取原子或 H 而终止，因此就构成了阴离子活性中心无终止的主要原因。 以上将离子型聚合的要点做了说明，与自由基聚合相比，同属连锁聚合机理，由于活性中心的性质不同，期间区别也十分明显，其特点列表对比如下： 3
9、纺丝箱结构及作用 3.1 纺丝箱结构 纺丝箱是由 2 个喷丝板/1 锭*2 锭的方形加热容器，加热聚合物分配管，齿轮泵，纺丝组件及纺丝箱入口的分支管，容器下半部装有 70 升液态联苯，通过电加热器加热它使其产生蒸气。该蒸气充满纺丝箱后，便上升到箱体上部分支管夹套中，直到二通阀。当循环线中气体冷凝后，便返回纺丝箱，重新加热蒸发，该过程反复进行，利用这种联苯蒸汽，直接加热纺丝箱内聚合物分配管和纺丝箱入口上方的分支管。纺丝组件及齿轮泵以传热方式加热。纺丝箱上装有排气阀、压力表（3 公斤）及防爆板，箱内压力过高会致防爆板起跳泄压以保证安全。 3.2 纺丝箱作用 纺丝箱是把送入其中的熔融聚合物用齿轮泵（
10、4 个/纺丝箱）以极细的丝状形式，定量地压到空气中的装置。每台纺丝箱有两个纺锭，每一纺锭安装 2 个齿轮泵（每台纺丝箱共 4 个齿轮泵）及纺丝组件。由聚合工序送入的高粘度聚合物，通过二通阀后在纺丝箱入口处被四根分配管导入纺丝箱体。每根分配管被分配到 4 个方向，各连接一个齿轮泵，熔融聚合物被齿轮泵加压，并连续地定量地送到纺丝组件中。被组件内滤材过滤后的熔融聚合物，通过具有很多细孔的喷丝板，压送到空气中，形成很多极细的丝条。 3.3 纺丝箱工艺参数 纺丝箱内部温度调节由工业计算机自动控制，有 4 个温度点，其中，1 点、2 点为液相温度，3 点、4 点为气相温度。3 点为控制点，设定温度3202
11、；4 点为最高点，当 4 点温度降低到工艺规定温度时，应及时对纺丝箱进行排气操作，排除裂化气体使 4 点温度上升至正常工艺标准，以保证箱体内的温度均匀。 3.4 纺丝箱加热方式 纺丝箱是由 2 个喷丝板/1 锭*2 锭的方形加热容器，加热聚合物分配管，齿轮泵，纺丝组件及纺丝箱入口的分支管，容器下半部装有 70 升液态联苯，通过电加热器加热它使其产生蒸气。该蒸气充满纺丝箱后，便上升到箱体上部分支管夹套中，直到二通阀。当循环线中气体冷凝后，便返回纺丝箱，重新加热蒸发，该过程反复进行，利用这种联苯蒸汽，直接加热纺丝箱内聚合物分配民管和纺丝箱入口上方的分支管。纺丝组件及齿轮泵以传热方式加热。 联苯经过
12、长期运转，裂化气就停滞在纺丝箱上部，致使温度不均匀，因此为了除去这种裂化气体，在箱体上部设有排气阀，还设有 PIA，当温度异常上升，联苯蒸气压力升高时，可以自动切断加热器，停止加热，保护纺丝箱。同时还装有 TA，一旦由于排气次数增加使联苯液位降低时，则可由 TA 告知，在发出警报的同时切断加热器，防止加热器烧坏。此外，当压力异常上升时，为了释放压力而装有安全阀。 4 尼龙 66 聚合物在纺丝箱管壁凝胶原因及对策 4.1 推论联苯加入量过界 联苯加入量过界引起纺丝箱管壁凝胶。由于纺丝箱是一个方形加热容器，需要联苯量为 70 升，联苯量过界温度都会有大幅变化，从而影响纺丝箱对分支管内物料传热。 4
13、.1.1 联苯量过少 联苯量低于临界，在计算机上可以明显表明，即1 点、2 点温度持续上升，3 点温度波动，4 点温度低。这种情况，如果控制工不及时处理，长时间下去，随着物料不停地向下道工序输送，不停吸热放热，物料在夹套管内发生化学反应裂解反应，即产生凝胶，附着在管壁上，随着温度变化，物料流动，再到下道工序，产生毛丝，影响生产及产品质量。这种现象在生产中一般很少存在，都能及时处理。4.1.1 联苯量过多 联苯量高于临界，箱体内产生蒸气过少，温度虽然达到 320，但因纺丝箱分支管为夹套管，液体温度经过传热夹套分支管，失去一定热量，再到物料，物料接受到的温度低于 320，破坏了纺丝箱加热条件，因此
14、，在这种状态下，物料流动差，易粘附管壁，产生凝胶。联苯量过多破坏了纺丝箱内的加热条件。 4.2 产品异常状态判定及对策 实际生产中，我们在处理异常问题上，都是针对异常问题并着眼于其所经过的工序来判定是在哪个环节产生，单板单锭毛丝异常判定也不例外。单锭单板毛丝问题主要特点是：1、不经过牵伸机产生；2、多次更换组件效果不佳，比较顽固；3、纺丝箱温度正常，补加联苯后略好，但运行一段时间后又毛（出现这种情况常常是反复加联苯） ，结果更换纺丝箱。我们简单了解一下纺丝工艺流程：即尼龙 66 聚合物二通阀纺丝箱计量泵组件纺丝筒牵伸机卷绕机等。 首先根据以上特点我们可以看出： A、该单锭单板毛丝在牵伸机以上环
15、节产生，如组件、纺丝箱等（特点 1 表明） ； B、该单锭单板毛丝不在组件环节上（特点 2 表明） ； C、在纺丝箱这个环节有不稳定因素存在（特点 3 表明） 。 由种种迹象可推断：问题在纺丝箱这里。 那么，不稳定因素究竟是什么原因造成的呢？ 我们对问题纺丝箱做了跟踪调查，结果如下： （1）丝筒毛丝情况：有单根断头丝、有丝未断但毛等症状。 （2）纺丝箱（如后附纺丝箱结构图所示）： 1 纺丝箱一组加热器加热（据了解这种情况运行快一年了） ； 2 纺丝箱温度：1 点 317 2 点 317 3 点 318 4 点 317 设定值319开度值 100%。由以上（1） （2）两种情况并结合纺丝箱图示判
16、定：纺丝箱不稳定因素是由其加热器故障造成的。A、纺丝箱加热器共有两大组，每组都分别由启动、控制、自动三组加热器构成（如纺丝箱图示） 。B、纺丝箱正常温度设定值 320，没有特殊情况下，四个点一般均在320左右（上述纺丝箱实际温度并未达到，且开度 100%，也就是说，加热器功率已无法满足生产需求） 。这是否就是单锭单板毛丝的成因呢？ 在纺丝箱加热器修好后，由原来的单锭单板毛丝变成了单锭双板毛丝。看来纺丝箱加热器“不是”造成单锭单板毛丝的直接原因，但却是由其引起的，是间接因素。这是因为长时间用一组加热器加热的过程中，使纺丝箱内热量不匀，形成死角，而物料在纺丝箱内的分支管里受热不均，流动性差，易停留
17、，造成凝胶，再遇温度变化，脱落，致物料不纯，最后造成毛丝（在一系列的处理过程中，温度高高低低，尤其明显） 。由此判定纺丝箱内物料分支管受热不匀是造成纺丝箱管壁凝胶产生，从而导致单锭单板毛丝异常问题出现，是直接原因。而造成纺丝箱内物料分支管受热不匀主要有以下情况： 1、纺丝箱加热器坏，长时间不用再启用情况下易产生单锭单板毛丝。2、长时间检修加热器易产生单锭单板毛丝。 3、多次降温加联苯情况下易产生单锭单板毛丝。 4、联苯加多破坏传热条件最终导致单锭单板毛丝。 出现以上情况，在实际生产中更好的措施就是更换纺丝箱。 5 结论 目前伴随着全球日益严峻的经济形势，客户对我们产品质量的要求也显得格外严格。
18、质量，是企业的命脉，是企业的信誉。由此，我们要积极采取措施，从本质上去分析问题，从根本上得以解决，稳定生产，保证质量。 建议，今后为降低纺丝箱管壁凝胶产生，减免单锭单板毛丝异常问题、快速解决，在平时工作中我们就要尽量做好以下工作： 1、准确判断纺丝箱异常，严格控制纺丝箱联苯加入量。 2、平时生产中如遇纺丝箱加热器坏要及时修换，尽量减免使用单组加热器。 3、加强与电仪工段沟通，尽量避免长时间降温检修加热器。 4、加强工艺控制与检查，降低防爆片的破裂机率，减少降温加联苯的次数。 5、如存在以上情况，当班要作好关于这方面的记录，以便追溯。 参考文献 1 石华，陈喜成，原丝工艺培训教材.神马实业人力资源处.2007. （内部资料） 2 许为全. 热质交换过程与设备. 清华大学出版社.1999.9 3 史子瑾. 聚合反应工程基础. 化学工业出版社.1991.11 4 蔡亦钢. 流体传输管道动力学. 浙江大学出版社.1990.6 5 黎强，邱宽嵘，丁玉. 流态化原理及其应用. 中国矿业大学出版社.1994.12
