1、1文献综述应用化学闪烁单晶ZNWO4的坩埚下降法生长1闪烁晶体及其应用11闪烁晶体概述当X射线、射线、紫外线或放射性粒子通过某些晶体时，使晶体中的一些活性离子激发，当它们返回到基态时发出能量较低的、波长范围在紫外或可见光波段的荧光，这种晶体被称为闪烁晶体。闪烁晶体根据阴离子或阴离子团的性质可分为两类卤化物晶体和氧化物晶体，常见的性能优良的卤化物晶体有NAITL、CSITL、BAF2，性能优良的氧化物晶体有BGO、ZWO、PWO、CWO等。尽管不同的应用对闪烁体会提出不同的要求，但闪烁体在绝大多数应用中都被用于检测电离辐射，所以对闪烁体存在着共同的要求。（1）对电离辐射的高阻断能力要求闪烁体具有
2、高密度,并含有原子序数大的元素；（2）大的光输出能力要求闪烁体的发光波长能与后续的光电读出器件相匹配；（3）精细的时间分辨率要求闪烁体具有短的衰减时间和高的光产额；（4）良好的能量分辨能力要求取决于闪烁体的光产额和光输出能力；（5）高稳定性稳定性包括机械上的坚固耐用性、正常气氛下的化学稳定性以及辐射条件下的性能稳定性即辐射硬度，其中尤其强调辐射硬度；（6）材料的可获得性要求能以低廉的价格实现高质量晶体的批量生产。12闪烁晶体的应用由于X射线、射线及其它离能粒子入射闪烁晶体时，闪烁晶体被激发出荧光，因此可通过这种光一光转换效应来探测核辐射，使闪烁晶体在核医学、高能物理、核枝术、空间物理及石油勘探
3、等领域获得广泛的应用。1X射线断层扫描XCTCT技术的原理基于射线与物质的相互作用，射线穿越被测物体后被探测器接收，2再通过电子学系统和计算机系统处理，最后在终端设备上显示出层析图象。BGO已被CWO和CSIT1取代，因为后者灵敏度高，读出器件也从光电倍增管换成硅光电二极管。2正电子发射断层扫描PET正电子发射断层扫描是一种无创伤和无害的、测量病人体内放射性标记物质三维密度分布的技术它基于采用正电子发射同位素和探测射线湮灭的原理，特别适用于研究新陈代谢过程，由于PET灵敏度高，所以它对病人摄入的、含正电子发射同位索的药物进行探测和成像时，药物的浓度可比其他成像技术低好几个数量级。初期采用NAI
4、TL后来被BGO、GSOCE所取代。3工业断层扫描工业CT）与超声、射线照相等传统方法相比，工业CT的检测速度快、分辨率高，而且对工件的测量它不接触被测部位，其工作不受被测物的温度、内部压力或表面状况的影响。工业CT不仅成为工业设备或部件的无损检测的有力手段，受到航空航天、机械制造、材料科学研究等部门的重视，而且它正在迈入工业生产过程的在线实时质量控制和工业设备的在役安全检查等领域。探测器目前采用BGO晶体配以光电倍增管，或采用CWO晶体配以光电二极管组成，探测器组由数十个乃至数百个探测器组成。4油井勘探到目前为止，还在广泛应用NAITL，但随着对计数速率、探测效率要求的提高，需要快速、高Z的
5、闪烁体。BGO的虽较NAITL高，但温度特性差，即BGO的输出光强随温度升高而急剧下降，GSOCE看来很有希望，因为探测器不用冷却而能保持高的探测效率。5核物理开始，一直使用的是NAITL，从60年代中期起，由于高分辨率GE半导体的问世，配以NAITL、BGO作屏蔽，这样做成的探测器有可能实现高的能量分辨率和高的峰值背景比。6高能物理由于高能物理实验的前沿之一将是研究更高能量（TEV级甚至更高）的辐射，装置很大，需要晶体数量很多，因而要求闪烁晶体不仅具有高密度（7G/CM）、快衰减（1550NS）和高抗辐照（1TEV）等特性外，而且价格低廉。对光产额要求，相对较低。有3价值的材料主要集中在掺C
6、E的稀土硅（铝）酸盐，如GSOCE、LUAPCE、LSOCE以及LUXRE1XAPCE等。2ZNWO4晶体21晶体结构钨酸锌单晶属黑钨矿结构空间群为P2C。晶胞参数为A04690NM，B05718NM，C04926NM，P9064，其中WO6和ZNO6八面体是该结构的基本特点，由于在WO6结构中的两个长键比短键长约20，故也有人认为WO4四面体结构是其主要特点。22晶体性能及应用钨酸锌是有优良性能的闪烁体,主要有以下优点（1）密度大（79G/CM3,辐射长度短,可使高能探测器做得十分密集,从而降低仪器的造价；（2）发光效率高,为NAI（TL发光效率的26,能量分辨率为125,均优于BGO晶体；
7、（3）无毒,不潮解,发光强度的温度系数稳定；（4）抗辐射损伤能力强，发射波长为460NM,衰减快成份为1S,慢成份为10S。目前ZWO晶体已用于射线探测及能谱测量、粒子鉴别和反康普顿屏蔽。英国剑桥大学卡文迪许实验室、美国癌研究所以及德国西门子公司均用以制作辐射计量探测器和XCT的探头。23掺GE4晶体的闪烁性能掺GE4浓度在006WT时，在325NM处有一个强吸收峰，这是由于GE4替代W6后，共价键成分增加增加了紫色光区的共振吸收使吸收带变宽，这一吸收带可将更多的光传递给WO6八面体发光中心。优质ZNWO4GE4单晶的能量分辨率可达149温度稳定性优于纯ZNWO4。在T2O时，光输出随温度的变
8、化率为54103，并发现发光衰减有快慢两种成分，其中快成分占117。表2常见掺杂钨酸锌晶体的闪烁性能43晶体生长方法31提拉法提拉法由CZOCHALSKIJ在1918年发表的论文中首次提出，它是熔体生长中最常用的一种方法，用提拉法已成功的生长了半导体、氧化物和其他绝缘体等类型的大晶体。主要具有下面这些优点（1）在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长状况；（2）晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力而防止坩埚上的寄生成核；（3）能够以较快的速率生长较高质量的晶体。32坩埚下降法坩埚下降法（BRIDGMANMETHOD）是从熔体中生长晶体的一种重要方法。通常坩埚在结
9、晶炉中下降，通过温度梯度较大的区域时，熔体在坩埚中自下而上结晶为整块晶体。与提拉法比较，坩埚下降法可以将熔体密封在坩埚内，熔体挥发很少，成分容易控制,生长工艺条件容易掌握，根据需要设计生长晶体的形状，可以采用多坩埚技术实现晶体的批量生产。此外，下降法的操作技术稳定，且易实现程序化生长。4本课题学术构想在ZNWO4晶体的生长方法上，国际上主要采用提拉法生长工艺。采用提拉法生长存在若干固有的技术难题，如在晶体生长过程中存在比较严重的熔体成分挥发，使熔体组分逐渐偏离准确的化学计量比，在晶体生长后期熔体成分已经不能满足透明单晶生长的需要，不利于优质大尺寸单晶的生长。此外，提拉法生长的纯ZNWO4单晶呈
10、红棕色，5因光自吸收而影响晶体的发光效率。迄今国内外尚未见采用坩埚下降法生长ZNWO4单晶的研究报道，宁波大学晶体材料实验室在无机闪烁晶体材料的坩埚下降法生长方面具有丰富积累，本项目拟开展钨酸锌闪烁单晶的坩埚下降法生长的研究，该工艺将解决提拉法生长固有的技术难题，力求掌握单晶生长的基本实验条件，获得透明的ZNWO4单晶样品，测试其光谱性质、闪烁光学特性。本课题还将研究适当离子掺杂以及氧气氛退火处理方法，以探索减轻ZNWO4单晶着色的有效途径；基于ZNWO4单晶生长以及性能测试结果，将就ZNWO4单晶的坩埚下降法生长的应用价值作出科学评估。本课题的研究结果有助于发展无机闪烁材料新制备方法，可为此
11、类闪烁晶体的开发应用提供有价值的技术基础。参考文献1谢幼玉，徐力等闪烁晶体的应用与开发上海硅酸盐1990NO438422肖华平，陈红兵，徐方等钨酸镉单晶的坩埚下降法，硅酸盐学报，2008,3656176203李培俊无机闪烁晶体及其应用无机材料学报，1993，8（4）3853984臧竞存，刘燕行闪烁发光与闪烁晶体研究动态人工晶体学报，2004，3322662715任国浩,王绍华核医学成像技术对无机闪烁材料的需求,材料导报,2002,16731346刘华锋，山下贵司PET探测器的现状及发展趋势,仪表技术与传感器，2000，739417藏竞存钨酸盐闪烁单晶材料的现状和发展材料导报，1995（6）35
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