1、1 答案解析 第一部分 填空题 1、小批量、多品种、高技术密集、附加值高、商品性强、综合生产工艺流程和多用途（任意5个即可）。 2、碳、氢、氧、氮、硫、烃类、非烃类。 3、固定床、流化床、移动床。 4、相同、出口。 5、小、多层。 6、溶解作用、影响化学反应。 7、活性、选择性、寿命、机械强度。 8、热失活、中毒。 9、浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫。 10、铁粉、硫化钠、 NaBH4。 11、烷烃、环烷烃、芳烃。 12、平衡活性 ae。 13、给出或得到、亲核、亲电。 14、链传递和链终止、热离解法、光离解 法、电子转移法。 15、 含氧的无机酸、有机羧酸及磺酸等、羟基。 16、 鼓泡型
2、 。 17、氧化反应、硝基酚。 18、亲电取代、 位。 19、浓硫酸、缓慢、快、 40、硝酸。 20、 H酸、氨基邻位、羟基邻位。 21、气态三氧化硫磺化、硫化物。 22、 NO+、 Cl+、 H2S207、 NOCl。 23、 KCl、 NaCl。 24、 SO3 、 NO+2、 NO+、 X+。 25、 Cl2、苯、质子、路易斯酸。 26、顺加法、反加法和并加法、并加法。 27、硫酸、硝酸、混酸。 2 28、甲烷、乙烯 、丙烯 、丁烯。 29、 -萘磺酸 、 -萘磺酸 30、 、 、 、 、 。 31、多磺化、氧化、砜、焦化 。 32、沸点低、易挥发的芳烃。 33、原料及设备防水。 34、
3、 5种、非均相混酸硝化、被硝化物和产物均为液态。 35、 异丙苯 。 36、苯、甲苯、二甲苯。 37、不锈钢 、 68%-70%。 38、闭路循环法、蒸发浓缩法、浸没燃烧浓缩法、分解吸收法等方法。 39、芳香族伯胺的磺化。 40、 直接氟化、用金属氟化物氟化、电解氟化。 41、自动氧化、自由基反应、 链引发、链传递、链终止。 42、 取代卤化、加成卤化 、 置换卤化 。 43、 连串。 44、 20 , 65。 45、 叔辛胺 。 46、苯乙酰氯。 47、氨 水 。 48、 羟基 。 49、 增加、减少 。 50、容易。 51、 AlCl3。 52、 大、较大、小 。 53、 异丙基苯 。 5
4、4、 酯醇交换、酯酸交换、酯酯交换 。 55、 、 。 56、 苯甲酸 。 57、 亲电取代 。 58、 羧酸法、酸酐法、酰氯法、酯交换法。 3 59、 骨架镍 -载体型、钯 碳催化剂、铜 硅胶载体型、有机金属络合物。 60、烯烃、卤烷 。 61、 支。 62、 连串、可逆、重排。 63、苯 。 64、 伯胺仲胺，无位阻胺有位阻胺，脂肪胺芳胺。 65、 高温熔融脱 水法、反应精馏脱水法、溶剂共沸蒸馏脱水法。 66、 25%。 67、困难。 68、空气氧气、化学试剂、电位氧化法。 69、液相空气氧气、气相空气氧气。 70、诱导效应、共轭效应、超共轭效应、电子效应。 71、 O-、 NR2、 OH
5、、 OR、 OCOR、 X等。 72、 CHO、 COR、 COOH、 SO3H、 NO2、 NR+等。 73、 活泼性越高 、 反应速度越快 、 活泼性越低 、 反应速度越低。 74、反应温度、空间效应、催化剂、亲电试剂。 75、活化基的、钝化基的、大于。 76、 磺酸基 -SO3H、它相应的盐、磺酰氯、 C-S、 N-S、 -OSO3H基、 C-O-S。 77、 酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力、 -OH、 -NH2、 -CN、 -Cl。 78、 亲电取代、置换、游离基反应、加成磺化、置换。 79、废酸、这种废酸以三氧化硫的重量百分数、 “值 ”。 80、 硝基、 C-NO2。 81
6、、 相比、酸油比、被硝化物的溶解和分散、增加反应界面，加快反应、控制反应温度，使反应平稳、摩尔比。 82、醇共热、过量的醇。 83、烷基苯与亚硝基硫酸及硫酸形成配合物的缘故、硝酸的用量不足、补加一定量的硝酸、补加硝酸也难以挽救。 84、 F-、 I-。 85、去除碘 化氢、碘化氢氧化成碘元素而重复使用。 86、 、 。 87、较高温度，较浓碱液的、较低温度，较低碱液浓度的。 4 88、芳烃首先与亚硝酸作用生成亚硝基化合物，进而被硝酸氧化成硝基化合物、亚硝酸。 89、 Al-Ni、干燥状态下以自然。 90、 、 。 91、防止生成的酚被氧化。 92、 缚酸剂 。 93、氟化物中 CC 键断裂以及
7、由此引起的聚合等。 94、 、 。 95、气 -固相接触、气 -固 -液非均相、气 -固 -液均相配位。 96、调节氧浓度、移除反应热、延长 Ag寿命。 97、 、 。 98、 nRoCl:nAlcl3 =1： 1， n 酸酐 :nAlCl3 =1： 2。 99、 NaOH、芳磺酸盐质量的 10%。 100、稀 H2SO4、 H3PO4或 HCl。 101、 90%。 102、三乙醇胺、环氧乙烷与乙醇胺的反应速度比与氨快。 103、亲核置换、铜。 104、三氯化铁 、三氯化铝、二氧化锰和二氯化锌、四氯化钛。 105、难。 106、 络合物、两步、普通苯、重氢苯即同位素效应。 107、中和生成的
8、氯化氢，防止同胺类成盐。 第二部分 单选题 1、 B； 2、 D； 3、 C； 4、 C； 5、 D； 6、 B； 7、 C； 8、 A； 9、 D； 10、 A； 11、 C； 12、 C；13、 C； 14、 B； 15、 C； 16、 B； 17、 A； 18、 B； 19、 C； 20、 D； 21、 A； 22、 B ； 23、D； 24、 D； 26、 D； 27、 C； 28、 D； 29、 D； 30、 A； 31、 B； 32、 A； 33、 A； 34、 C；35、 A； 36、 A； 37、 C； 38、 A； 39、 C； 40、 B； 41、 C； 42、 C； 43
9、、 A； 44、 A； 45、A； 46、 C； 47、 B； 48、 B； 49、 B； 50、 A； 51、 C； 52、 C； 53、 B； 54、 A； 55、 A； 56、A； 57、 A； 58、 A； 59、 B； 60、 A ； 61、 D； 62、 C； 63、 C； 64、 B； 65、 D； 66、 A； 67、 C； 68、 C； 69、 B； 70、 C； 71、 C； 72、 B； 73、 C； 74、 B； 75、 A； 76、 A； 77、 B； 79、A； 80、 B； 81、 B； 82、 C； 83A； 84、 D； 85、 A； 86、 A； 87、 A
10、； 88、 B； 89、 A； 90、 A；5 91、 B； 92、 A； 93、 D； 94、 A； 95、 D； 96、 D 第三部分 判断题 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 202122232425 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 3940 第四部分 简答题 四、 简答题 1、 精细有机合成的主要单元反应有哪些？ 答：卤化反应，磺化反应，硝化反应，还原反应，氧化反应，氨解反应，缩合反映，水解反应等。 2、 写出苯用浓硫酸磺酸制备苯磺酸的反应机理。 3、苯用混酸硝化得到邻、对、间位
11、硝基苯 ，已知三种异构体的的沸点（ 0.1MPa 时）分别为245.7 、 242.0 、 235.6 ,熔点分别为 32 、 84 、 44 ，试确定反应产物与废酸及异构产物之间的分离方法。 答：产物分离方法：利用硝化产物与废酸有较大相对密度差 加入三辛胺实现水相和硝基物的分层，然后经水洗、中和得到粗产品。 废酸处理：通过有机溶剂萃取、热蒸汽吹扫，除去废酸中的氮氧化物、剩余硝酸、有机杂质后，浓缩成 95%左右的硫酸。 异构体分离：据沸点不同可先精馏出间位产物，再分馏邻对位产物；或加入亚硫酸钠分离出间位产物，再分馏分出邻对位产物。 4、 比较三氧化硫与浓硫酸磺化的优缺点 答：浓硫酸与三氧化硫磺
12、化的比较 H2SO44 SO3 优点 生成水，反应温和，副反应少，易于控制，加入的过量硫酸可降低物料的粘度并帮助传热，硫酸热容大，使反应平稳，所以工业不生成水，反应速度快，反应活性高，常为瞬间完成的快速反应，而且反应进行得完全，无废酸生成，产物含盐量很低、设备小、投资少。 6 上的应用仍很普遍。 缺点 生成水，反应速度减慢。过量的硫酸，耗用大量的碱，使产物含大量硫酸盐杂质。废酸多，活性低，设备大，投资大。 反应放热量大，物料粘度高，传质较困难，使 副反应易于发生，物料易分解，可以通过设备的优化、反应条件的控制、适当添加稀释剂等方法有效地予以克服 5、简述液相催化加氢和气相催化加氢的异同点。 答
13、：相同点（ 2分）：（ 1）都要用氢气（ 2）都要用催化剂（ 3）催化基本过程都是吸附反应解析 不同点（ 2 分）：液相氢化（ 1）在液相介质中进行（ 2）不受被还原物沸点限制（ 3）应用范围广 气相氢化（ 1）在气态下进行（ 2）适用于易气化的有机化合物（ 3）在反应温度下反应物和产物均要求要稳定 6、芳烃的溴化和碘化反应中为什么要加氧化剂？ 答：（ 1）溴资源比氯少，价格也 比较高。为回收副产物溴化氢，常在反应中加入氧化剂，使生成的溴化氢氧化成溴素而得到充分利用。 常用氧化剂是次氯酸钠，氯酸钠，氯气，双氧水等。 （ 2）为了使反应进行完全，必须移除并回收反应生成的碘化氢，碘化氢具有较强的还
14、原性，可在反应中加入适当的氧化剂，使碘化氢氧化成碘继续反应。 常用的氧化剂有 HNO3,HIO3,SO3,H2O2等。 7、比较空气液相氧化，空气气相氧化 .化学氧化优缺点 (列表 ). 答：空气液相氧化，空气气相氧化 .化学氧化优缺点比较 比较 液相空气氧化 气相空气氧化 化学氧化 氧化 剂价格来源 价廉易得 价廉易得 价高 反应条件 T 温和 T T300-500C 温和 对设备要求 P P耐腐蚀 耐高温 耐腐蚀 Cat.选择性 好 难 好 后处理 复杂 简单 复杂 产品局限 热敏性 一 价值高 . 7 反应器 固定床 .流化床 固定床 .流化床 间歇反应釜 接触方式 鼓泡，淋液 /喷淋
15、鼓泡，淋液 /喷淋 液液搅拌 反应热效应 放热 放热 放热 工艺 简单易控 简单易控 中 转化率 /产率 低 高 高 8、工业上如何用苯磺酸制取苯酚？试写出反应式。 答：工业上用苯磺酸制取苯酚的 方法主要有苯磺酸碱熔制苯酚法。 2Ar-SO3H+Na2SO32Ar-ONa+H2O+SO2 2Ar-ONa+H2O+SO22Ar-OH+Na2SO3 9、苯酚的工业合成路线有哪些？试比较其优缺点。 答：苯酚的工业合成路线主要有苯磺化碱熔法和异丙苯法合成苯酚法。 （ 1）利用异丙苯法合成苯酚是当前世界各国生产苯酚最重要的路线。 优点：以苯和丙烯为原料，在生产苯酚的同时联产丙酮，不需要消耗大量的酸碱，且
16、 “三废 ”少，能连续操作，生产能力大，成本低。 缺点：产生副产物，甚至会发生爆炸事故。 （ 2）碱熔是工 业上制备酚类的最早方法。 优点：工艺过程简单，对设备要求不高，适用于多种酚类的制备。 缺点：需要使用大量酸碱、三废多、工艺落后。 10、苯的一磺化制苯磺酸和一硝化制硝基苯有哪些相同点，又有哪些不同点？ 答：相同点： （ 1）磺化、硝化使用大量硫酸，存在废酸问题 （ 2）均为放热反应 （ 3）存在多磺化、多硝化等副反应 （ 4）反应均生成水 不同点： （ 1）硝化是不可逆反应，磺化是可逆反应 （ 2）反应装置不同 11、 比较固定床 ,流化床反应器优缺点 (列表 ) 。 答：固定床 ,流化
17、床反应器优缺点 8 比较 固定床反应器 流化床反应器 优点 催化剂磨损小流体在 管内接近活塞流 .推动力大 催化 剂的生产能力高 接触面大 ,操作稳定性好传热系数大 .传热面积小 .安全 ,合金钢材消耗小 ,催化剂装卸方便 缺点 反应器复杂，消耗大 传 不易控制，稳定性较差 有 温差且有热点出现 催化剂 装卸不方便，要求高 原料 气必须充分混合后再进入反 应器 催化剂易磨损，损耗较多 返混程度较大，连串副反应加快，原料气与催化剂接触不充分，传质恶化，使转化率下降。 12、硝化反应影响因素有哪些 ?采取哪些针对措施来提高硝化效果 ? 答： (1) 被硝化物的性质： 当苯环存在给电子基时，使苯环活
18、化，硝化速度快，产品以 邻，对位产物为主 ; 当苯环存在吸电子基时，使苯环钝化，硝化速度慢，产品以间位产物为主 ; (2) 硝化剂 :在进行硝化反应时，必须选择合适的硝化剂。混酸中的 H2SO4含量 ， DVS硝化能力 ;DVS 一般取 212， 对于极难硝化物质，可采用 SO3与硝酸的混合物作硝化剂。 芳环上有烷氧基，羟基等可用稀硝酸硝化；有氨基要先酰化成酰胺保护，硝化后在水解，反应物或产物在反应温度下为液态时，用非均相混酸硝化，反应物或产物在反应温度下为固态时，用均相混酸硝化，易氧化磺化的，用有机惰性溶剂中硝化。 (3) 反应温度 :对于非均相硝化反应，温度直接影响反应速度和生成物异构体的
19、比例。 总体上，温度 ，反应速度 。硝化反应是一个强放热反应，热量来自稀释热和反应热，热量要及时稳定，否则温度 ，硝酸易分解，副反应 。所以在较低温度下进行。 (4) 搅拌 :大多数硝化过程属于非均相体系，反应又是强放热的； 良好的搅拌装置和冷却设备是反应顺利进行和提高传热效率的保证。 必须十分注意和采取必要的安全措施。 (5) 相比与硝酸比量相比（酸油比） =混酸质量 被硝化物质 .:相比过大（ ），设备生产能力 ，废酸量大大 ；相比过小（ ） ，反应 初期酸的浓度过高（ ） ，反应太激烈，难于控制温度。 硝酸比（ ） =硝酸的物质的量 被硝化物的物质的量 理论上两者相当，实际上硝酸的用量过
20、量。 9 当采用混酸为硝化剂时，硝酸比的大小取决于被硝化物硝化的难易程度。 对于易硝化的物质，硝酸过量 1 5，对于难硝化的物质，硝酸需过量 10 20或更多 (6) 硝化副反应 :由于被硝化物的性质不同和反应条件的选择不当造成的 氧化（芳烃硝化中最主要的副反应，生成酚）去烃基 ;:置换 ;脱羧 ;开环和聚合等。 13、气相空气氧化可分为哪几个基本过程？ 答：气相催化反应属非均 相催化反应过程，可分为五个步骤。 扩散：反应物由气相扩散到催化剂表面； 吸附：反应物被催化剂表面吸附； 反应：发生氧化反应，放热； 脱附：氧化产物自催化剂表面脱附； 反扩散：脱附产物由固体催化剂表面扩散到流体并带走热量
21、。 14、催化加氢还原基本过程有哪些？影响催化加氢还原反应的因素有那些？ 答：催化加氢还原包括以下三个基本过程： （ 1）反应物在催化剂表面扩散、物理吸附和化学吸附； （ 2）吸附络合物之间发生化学反应； （ 3）产物的脱附和扩散，离开催化剂表面。 催化加氢还原影响因素除催化剂 种类、用量外，还与被还原物的结构及性质、纯度、反应温度及压力、搅拌、溶剂及介质酸碱性有关。 （ 1）被还原物的结构和性质 被还原物的结构和性质是影响还原反应的重要因素。被还原物靠近催化剂表面活性中心的难易决定了还原反应的难易。空间位阻效应大的化合物甚至不能靠近活性中心，所以反应较难进行，须升温和加压来完成反应。 各种官
22、能团单独存在时，其反应性如下： 芳香族硝基 叁键 双键 羰基 脂肪族硝基 在碳氢化合物中，则 直链烯烃 环状烯烃 萘 苯 烷基苯 芳香烷基苯 在苯环上引入取代基时，若用铂黑为催化剂，引入吸电子基时，反应加快，引入给电子基，反应变慢；若用骨架镍作催化剂，情况正好相反。如硝基苯及硝基苯胺在骨架镍作催化下，在中性介质中硝基苯胺的还原顺序为： 硝基苯 间硝基苯胺 对硝基苯胺 邻硝基苯胺 （ 2）反应温度和压力影响 10 反应温度增高，氢气压力增大，反应速度加快，但同时副反应将增多，反应选择性将下降。 另一方面对催化剂活性和寿命影响较大。一般来说，在达到催化剂要求前提下，反应应尽可能选择较低的温度，以避
23、免副反应发生，甚至爆炸，这样对热敏性产物亦实用。 反应的温度、压力和反应种所用的催化剂与反应物有关 （ 3）搅拌和装料系数影响 良好的搅拌有利于强化传质、传热过程，防止局部过热，减少副反应发生，提高选择性，以及强化催化剂活性。催化加氢反应为非均相反应，反应常在釜式反应器中进行，要综合考虑搅拌器形状、装料系数及搅拌速度。一般装料系数控制在 0.350.5之间，过大则反应器气相有效空间变小。在塔式反应器中，则应控制氢气的空塔速度和装料系数。一般前者取0.010.02米 /秒，后者取 0.5左右。 （ 4）反应介质的酸碱性 溶剂的极性、介质的酸碱性及溶剂对反应物及还原 产物溶解度均可影响反应速度和反
24、应选择性。加氢反应大多在中性介质中进行，而氢解反应则在酸性或中性介质中进行。 15、比较苯胺制备各种方法优缺点 答：制备苯胺的方法主要有以下几种： 化学还原法（ Na2Sx； Zn粉还原，铁屑还原） 硝基苯气相催化加氢还原法；（骨架镍，铜硅胶） 电解还原法 苯酚气固相催化氨解法 直接氨解法 16、工业上的磺化和硫酸化方法主要有那些？ 答：过量硫酸磺化法（液相磺化法， H2SO4），共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4），三氧化硫磺化（ SO3）及硫酸化法，氯磺酸磺化（ ClSO3H）及硫酸化法，芳伯胺烘焙磺化法，磺氧化和磺氯化法，亚硫酸钠亲和取代磺化法。 17、 影响硝化反应的主要因素有哪些？ 答：被硝化物的性质、硝化剂、反应介质、温度、搅拌、相比和硝酸比、加料方式、硝化副反应。 18、工业上应用混酸进行硝化其有何优点？ 答： 混酸比硝酸产生更多的硝基正离子，故其硝化能力强、速度快、副反应少、产率高； 混酸中硝酸的用量接近理论量利用率高； 混酸的比热大有利于吸收硝化反应中产生的热
