1、文献综述化学有机累托石环氧树脂TOA复合体系固化机理及流变性能研究摘要本文先是改性累脱石，得到有机累脱石，再与环氧树脂结合成有机累托石/环氧树脂纳米复合材料，研究了复合材料的制备、组成、性能，对于推广环氧树脂的应用具有一定的意义。关键词有机累脱石环氧树脂制备流变性能凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂，固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘结强度，介电性能良好，变定收缩率小，是当前市场上应用较为广泛的热固性树脂之一，被广泛用于机械、电子电气、航空航天、化工、交通运输、土木建筑等领域121314，但是由于其固化物脆性大、冲击性能差，易开裂和
2、耐湿热性能不足14，限制了环氧树脂的进一步推广。累托石，是一种罕见的规则层状铝硅酸盐矿物。它由二八面体云母和二八面体蒙脱石按11间层排列组成45。这种独特的结构使其既有类似蒙脱石的阳离子交换性、分散性、吸水膨胀性、悬浮性和胶体性能，又有类似云母的热稳定性、耐高温性67。累托石具有很高的热稳定性，初始层间距更大，更有利于进行有机改性和聚合物插层，层间电荷较低，片层间结合力小，也更易于分散、插层和剥离。因此，研究以累托石为改性剂制备聚合物/粘土纳米复合材料，无论是在理论研究，还是实际应用中都具有非常重要的意义。聚合物/粘土纳米复合材料（PCN）是指聚合物为基体，层状硅酸盐粘土以纳米尺度均匀分散于聚
3、合物基体中的新型聚合物纳米复合材料。这种材料真正实现了无机相在有机基体中的纳米级分散、有机与无机相界面强的结合，能够将无机粘土的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性及介电性完美地结合起来1，因而具有传统的聚合物/无机填料无法比拟的优点12。层状硅酸盐粘土在我国有丰富的资源，价格低廉。且粘土粒子在与单体聚合或聚合物熔体混合的过程中剥离成纳米尺寸的结构片层，能均匀分散到聚合物基体中3。关于粘土的有机改性剂报道最早和较多的是烷基铵盐和季铵盐。LAN等910考察了一系列有机土在环氧树脂中的插层情况，发现蒙脱土经过环氧插层后所能达到的层间距与蒙脱土中的有机阳离子的链长有关，与有机土的原层间
4、距无关。有机铵盐链长越长，插层后的间距越大。XKORNMANN等11发现，粘土的离子交换量影响纳米复合材料的结构。在较低的CEC下，在环氧树脂与蒙脱土混合而环氧树脂没有固化前，蒙脱土片层已经剥离；在较高的CEC下，蒙脱土片层在这个阶段不能剥离。聚合物/粘土纳米复合材料是一种新型的高科技材料，可广泛应用于食品包装、罐装容器、电子器件封装、汽车塑料、航天航空材料、生物医药材料等行业。由于其诸多优点，已成为学术界和工业界研究的热点1累脱石的结构及性能累托石，是一种罕见的规则层状铝硅酸盐矿物。它由二八面体云母和二八面体蒙脱石按11间层排列组成45。这种独特的结构使其既有类似蒙脱石的阳离子交换性、分散性
5、、吸水膨胀性、悬浮性和胶体性能，又有类似云母的热稳定性、耐高温性67。累托石具有很高的热稳定性，初始层间距更大，更有利于进行有机改性和聚合物插层，层间电荷较低，片层间结合力小，也更易于分散、插层和剥离，累脱石的晶层可以看成是带负电性的大分子，或结构层增大了的蒙脱石晶层。当把结构中的水分子和可交换阳离子排除之后，它能吸附各种有机分子、无机分子和气体分子15。因此，研究以累托石为改性剂制备聚合物/粘土纳米复合材料，无论是在理论研究，还是实际应用中都具有非常重要的意义。2粘土的有机处理粘土因层间有大量无机离子，对有机化合物呈疏性，利用粘土层间金属离子的可交换性，以有机离子交换金属离子，使粘土有机化。
6、粘土被有机离子处理后，与插层的有机聚合物或有机小分子化合物有了良好的亲和性，这样有机化合物就可以比较容易地插层到粘土的层间16。关于粘土的有机改性剂报道最早和较多的是烷基铵盐和季铵盐。LAN等1718考察了一系列有机土在环氧树脂中的插层情况，发现蒙脱土经过环氧插层后所能达到的层间距与蒙脱土中的有机阳离子的链长有关，与有机土的原层间距无关。有机铵盐链长越长，插层后的间距越大。XKORNMANN等19发现，粘土的离子交换量影响纳米复合材料的结构。在较低的CEC下，在环氧树脂与蒙脱土混合而环氧树脂没有固化前，蒙脱土片层已经剥离；在较高的CEC下，蒙脱土片层在这个阶段不能剥离。吕建坤等31研究表明，十
7、八烷基铵盐改性蒙脱土有利于形成剥离型纳米复合材料，而用叔胺盐和季胺盐只能形成插层型纳米复合材料。由于蒙脱土中的钠离子更容易被有机阳离子所置换，将普通蒙脱土“钠化”。将有机铵盐改性的粘土在酸性介质中水解，水中质子很难将铵盐基置换下来，这说明由离子键形成的化合物是比较稳定的。其实，在这种离子键形成的过程中，烷基与粘土还产生了比较显著的物理吸附。烷基越大，这种吸附作用越大，这主要是因为烷基与粘土之间存在着范德华力，烷基越大，范德华力越大。因此这种离子键不同于普通无机化合物的离子键，具有不可逆性。正式强有力的结合力，有机蒙脱土在比较强烈苛刻的插层工艺过程中，仍具有很好的稳定性，保证了蒙脱土结构上的连续
8、性、稳定性，可适用于溶液插层和熔融插层等不同的插层工艺操作。3环氧树脂插层复合材料以环氧树脂对粘土进行插层，形成的插层复合材料。影响环氧树脂插层的因素有环氧树脂性质、环氧树脂固化剂、插层工艺、粘土的阳离子交换容量等。有专利披露20,使用胺类固化剂固化环氧树脂/粘土体系时，可使粘土剥离至层间距D0015NM，粘土在环氧树脂中的剥离主要是由插入在粘土层间的聚合物固化放热引起的。但固化到什么程度粘土才开始剥离，漆宗能1通过大量实验证明，使用二对氨苯基甲烷（DDM）为固化剂时，粘土的剥离与所采用的固化温度无关，而主要决定于固化进行的程度，在80160范围内的任一温度下固化，当固化接近或达到凝胶点时，粘
9、土均可全部剥离。ZHIQISHEN等21对比研究了将环氧树脂与有机土直接混合和溶液聚合制备纳米复合材料。结果表明，环氧树脂与有机蒙脱土有很好的相容性，两种方法制备的纳米复合材料结构差别不大。4复合材料固化工艺热固性树脂基预浸料，根据设计要求成型后，要进行固化22。固化工艺过程使树脂和纤维进行润湿与粘合。并通过界面形成一个整体。同样的树脂固化体系在不同条件下固化的复合材料性能相差很大。目前，对于环氧树脂纯基体的固化工艺研究较成熟，只需研究累托石的加入对体系固化反应的影响。主要考察固化剂种类、固化剂添加量、固化温度、固化时间对复合材料综合性能性能的影响。研究复合材料的流变性能对加工成型的改性具有重
10、要意义。通过流变仪研究复合材料的流变性能，初步探讨其固化机理。5结论目前，国内外发现在的累脱石矿床不多，人们对于蒙脱石的研究比较多，对新型累脱石的探究比较少，开发应用研究工作正在展开。通过离子液体改性累托石，然后与环氧树脂的复合制备离子液体型有机累托石/环氧树脂纳米复合材料。其中，如何提高其在粘度较高的环氧树脂中的分散问题，优化用量等问题，直接关系到复合材料的综合性能，也是值得研究的关键问题。鉴于累脱石的特殊结构、兼有蒙脱石和云母的优良物化性质及独特的工艺性能，累脱石的刚途将不断扩大23。现已研究出新型钻井液材料、新型石油催化剂载体，“榻榻米”席草保鲜剂、多种涂料悬浮剂、多种粘结剂和填料等，并
11、初步显示出累脱石产品的优良性能。6参考文献1漆宗能,尚文宇聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践M北京化学工业出版社,20021112柯扬船,皮特斯壮聚合物无机纳米复合材料M北京化学工业出版社,200333353EMMANUELPGIANNELISPOLYMERLAYEREDSILICATENANOCOMPOSITESJADVMATER,1996,8120304江涛,刘源骏累托石M湖北科学技术出版社,19891745陈济美,龚关有机累托石的制备及其应用研究J化学世界,1999,62912966陈静,龙光斗,艾春玲,等累托石插层改性纳米材料的制备及应用J应用化工,2005,3412785788
12、7陈济美,龚关累托石在涂料工业中的应用研究J非金属矿,1998,124358LANT,KAVIRATNAPD,PINNAVAIATJCLAYREINFORCEDEPOXYNANOCOMPOSITESSYNTHESIS,PROPERTIESANDMECHANISMOFFORMATIONJCHEMMATER,1995,7214421509LANT,PINNAVAIAT,CLAYREINFORCEDEPOXYNANOCOMPOSITESJCHEMMATER,1994,62216221910XKORNMANN,HLINDBERG,LABERGLUNDSYNTHESISOFEPOXY/CLAYNANOC
13、OMPOSITESINFLUENCEOFTHENATUREOFTHECLAYONSTRUCTUREPOLYMER,2001,421303131011NEHALASALAHUDDINLAYEREDSILICATE/EPOXYNANOCOMPOSITESSYNTHESIS,CHARACTERIZATIONANDPROPERTIESJPOLYMERSFORADVANCEDTECHNOLOGLES,2004,1525125912LEEJY,SHIMMJ,KIMSWTHERMALDECOMPOSITIONKINETICSOFANEPOXYRESINWITHRUBBERMODIFIEDCURINGAGEN
14、TJJOURNALOFAPPLIEDPOLYMERSCIENCE,2001,81247948513LEEH,NEVILLEKHANDBOOKOFEPOXYRESINSMNEWYORKMCGRAWHILL,196714孙婷婷,胡春秀,胡庆娟,等蒙脱土改性环氧树脂复合材料的制备及性能研究J绝缘材料,2005,3821315潘兆橹,万朴累脱石J应用矿物学，199316刘俊福，杨孔章，陆祖宏物理化学学报1996，12（10）86517LANT,KAVIRATNAPD,PINNAVAIATJCLAYREINFORCEDEPOXYNANOCOMPOSITESSYNTHESIS,PROPERTIESANDM
15、ECHANISMOFFORMATIONJCHEMMATER,1995,72144215018LANT,PINNAVAIAT,CLAYREINFORCEDEPOXYNANOCOMPOSITESJCHEMMATER,1994,62216221919XKORNMANN,HLINDBERG,LABERGLUNDSYNTHESISOFEPOXY/CLAYNANOCOMPOSITESINFLUENCEOFTHENATUREOFTHECLAYONSTRUCTUREPOLYMER,2001,421303131020郑强，赵铁军材料研究学报1998，12（3）22521ZHIQISHEN,GEORGEPSIMON,YIBINGCHENGCOMPARISIONOFSOLUTIONINTERCALATIONANDMELTINTERCALATIONOFPOLYMERCLAYNANOCOMPOSITIONSJPOLYMER,2002,434251426022李树尘，陈长勇，许基清材料工艺学200023王娟娟纳米累托石改性热固性树脂基复合材料的研究D西北工业大学,2004
