1、石墨烯与自掺杂聚苯胺复合材料制备与表征中图分类号：TB33 文献标识码： A 1.石墨烯与聚苯胺的复合 1.1 石墨烯 石墨烯，是由一层碳原子构成的石墨薄片，是目前已知的导电性能最出色的材料，这使其在微电子领域极具应用潜力。除了在电子器件的应用外，石墨烯在电池电极材料、储氢材料、纳米复合材料、生物传感等领域的应用已广泛开展一种新型的碳材料，是由一层碳原子构成的石墨薄片。 1.2 聚苯胺 近年来，聚苯胺由于其良好的环境稳定性、导电性和独特的氧化还原性能成为人们研究的热点，但聚苯胺主链的刚性和相邻主链之间的氢键作用不利于测定聚合物本身的分子结构，以及质子、对离子和电子在聚苯胺链中低的扩散能力与转移
2、速率，导致了中性环境中聚苯胺低的电化学和电催化性能，降低了其产业应用价值，因此提高聚苯胺的电化学及电催化活性成为科研工作者的焦点。目前，人们通过在聚苯胺链中引入-SO3H，-COOH 等功能化基团来改变其性质，形成功能化聚苯胺。 1.3 石墨烯与自掺杂聚苯胺的相互作用 Liu 等1通过静电吸附构造了无需支撑物的石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料。除了薄和有柔韧性的优点外，由于有大表面积的 GS 和高电容性的 PANI 指尖的良好结合，制备好的 PSS-GS/PANI 复合材料薄膜综合来说比纯的 PSS-GS 有更好的电化学性能。 2 .2 实验方法 2.1 氧化石墨的制备 将过硫酸钾 2.5 g
3、和五氧化二磷 2.5 g 在 12 mL 浓硫酸中溶解，加热至 80 ，搅拌至溶解。加入 3.0 g 石墨粉，在 80 下保持 4.5 h,稀释至 500 mL，静置过夜。过滤，得到预氧化的石墨。 将预氧化的石墨在冰浴条件下缓慢加入 120 mL 浓硫酸，再向其中加入 15 g 高锰酸钾，在 35 条件下搅拌 2 h，向混合物中缓慢加入 250 mL 水，控制放热在 70-80 左右(有烟雾出现为宜)。另取 500 mL-700 mL 水，加热到 70-80 ，倒入混合溶液中。再加入 20 mL 左右 30%的双氧水，至溶液由紫红色变为土黄色。静置过滤，水洗至 pH 为中性，晾干，研磨。 称取
4、 1.0 mg 干燥的氧化石墨在 10 mL 的试剂管中配成水溶液。 2.2 自掺杂聚苯胺的制备 将 0.23 g 苯胺，0.43 g 氨基苯磺酸，0.11 g 十六烷基三甲基溴化铵在 40 mL、0.15 mol/L 的 HCl 中溶解，加入 20 mL、0.06 mol/L 的过硫酸铵溶液（APS） ，在 5 下静止 24 h。 量取一定体积的聚苯胺溶液，晾干后称得固体质量，计算得出聚苯胺溶液浓度，稀释至 0.2 mg/ mL。 2.3 碳糊电极的制备与预处理 将石墨粉和石蜡以 3:1 的质量比在研钵中混合，并将研钵放入烘箱中烘烤，烘烤温度控制在 70 度左右，石蜡完全融化后，取出研钵用力
5、研磨，如此研磨 5-6 次，每次大概十 min 左右，保证石墨粉和石蜡混合均匀，然后将其装入直径为 4 mm 的玻璃管中，在管子中央插入铜丝作为导电体，即可得到碳糊电极(CPE)。使用前将电极表面在称量纸上打磨成镜面。 2.4 复合材料及修饰电极的制备 在碳糊电极表面滴加 10 L 制备好的氧化石墨烯，在室温下晾干，制的石墨烯修饰电极，记 GNO/CPE。在碳糊电极表面滴加 10 L 制备好的自掺杂聚苯胺，在室温下晾干，制的自掺杂聚苯胺修饰电极，记SPAN/CPE。将制得的氧化石墨水溶液与自掺杂聚苯胺水溶液按照相同的体积混合，配得氧化石墨与自掺杂聚苯胺质量比 1:2 的混合溶液，将混合溶液在超
6、声机中超声 30 min 制得复合材料。取复合材料的悬浊液 10 L 滴涂在处理好的碳糊电极表面，自然风干后制得 GNO-SPAN/CPE。 2.5 电化学检测 在含 0.1 mol/L H2SO4 的溶液中于 CHI 660C 电化学工作站上记录修饰电极的循环伏安图，扫速为 100 mV/s。 3 结果与讨论 3.1GNO-SPAN 复合材料的协同作用 不同材料修饰碳糊电极在 0.1 mol/L H2SO4 溶液中的循环伏安曲线可以看出，裸碳糊电极不出峰，这是因为裸碳糊电极导电性差；而修饰了氧化石墨烯以后，电极同样不出峰，说明 GNO 本身导电效果并不优越。这与氧化石墨的结构有关，石墨烯的环
7、氧基导电性差，超声后而产生的GNO 在这过程中并没有发生化学变化，所以延续了氧化石墨的绝缘性。相比之下，修饰了自掺杂聚苯胺的碳糊电极已经有较明显出峰，但峰电流较小（曲线 b） ，说明 SPAN/CPE 则可以有效地使 H2SO4 在电极表面氧化和还原。聚苯胺是一种重要的导电聚合物，因此由 SPAN 修饰的电极导电性也比较好。修饰了 GNO-SPAN 复合材料的碳糊电极出峰明显，复合纳米材料是由多种不同的纳米材料组成，它的性能不仅是各种组成纳米材料的加和，还具有协同效应。峰电流较大，证实了峰电流的增大是协同作用的结果。 3.2 聚苯胺与自掺杂聚苯胺的选择比较 从裸碳糊电极在 0.1 mol/L
8、H2SO4 溶液中的循环伏安曲线得知，裸碳糊电极不出峰，而修饰了 GNO-PANI 复合材料以后，已经有了较明显出峰，聚苯胺随溶液 pH 的升高，电化学化性降低，在 pH4 时，电化学活性很小，导致峰电流较小。而修饰了 GNO-SPAN 复合材料的碳糊电极克服了这一缺点，在弱酸中仍有很好地导电性，所以出峰明显，峰电流较大。3.3 氧化石墨烯与自掺杂聚苯胺组合方式的优化 氧化石墨直接与自掺杂聚苯胺混合超声得到的复合材料导电性较好，而先经过超声了的氧化石墨由于变成片状结构的氧化石墨烯，在与自掺杂聚苯胺复合的过程中将聚苯胺包裹起来，导致其导电性变差。 3.4 复合材料制备中超声时间的优化 从超声 2
9、0 min 开始，峰电流呈增大趋势，过了 30 min 后随超声时间的增长，峰电流又开始减小。超声 30 min 的复合材料修饰电极的电活性表面积最大。 3.5 复合材料制备中自掺杂聚苯胺浓度的优化 从不同配比的 GNO-SPAN 复合材料修饰电极在硫酸中的曲线可以看出，当自掺杂聚苯胺在氧化石墨烯材料中所占比重逐渐增大时，修饰电极的峰电流也不断增大，并在质量比 1:2 时达到最大。当聚苯胺比重继续增大时，峰电流会减小。这是因为自掺杂聚苯胺纤维量过大，易发生团聚现象，修饰电极的电化学活性反而会减小。不同质量配比的自掺杂聚苯胺和氧化石墨烯复合物的扫描电镜图进一步证实了实验结果。当氧化石墨烯/自掺杂
10、聚苯胺纤维在质量比 1:2 时得到良好的均质的复合物膜，当比例继续增大时，自掺杂聚苯胺纤维完全淹没在氧化石墨烯中。由此可知，在 GNO-SPAN/CPE 中，虽然 SPAN 是良好的导电聚合物，但其含量并不是越高越好，GNO 与 SPAN 的质量比为 1：2 时达到最佳效果。 4 结论 本文对以前石墨烯与自掺杂聚苯胺复合材料的合成与电化学表征在铁氰化钾中自掺杂聚苯胺、氧化石墨烯的各项优化条件对峰电流的影响在硫酸中进行拓展，实验中用氧化石墨烯与自掺杂的聚苯胺对电极进行修饰。氧化石墨烯和自掺杂的聚苯胺复合修饰电极有明显协同效应。实验表明石墨烯与自掺杂聚苯胺以 1:2 的比例会出项最高峰电流；复合纳
11、米材料超声 30 min 有最高峰电流；自掺杂聚苯胺与石墨烯的复合材料比聚苯胺与石墨烯的复合材料有更高的峰电流；并且氧化石墨直接与自掺杂聚苯胺混合超声得到的复合材料导电性较好，而先经过超声了的氧化石墨由于变成片状结构的氧化石墨烯，在与自掺杂聚苯胺复合的过程中将聚苯胺包裹起来，导致其导电性变差。 参考文献 1 Lee J. L., Cho S. H., Park S. M., Kim J. K., Kim J. K., Yu J. W., Kim Y. C., Russell T. P., Highly aligned ultrahigh density arrays of conducting polymer nanorods using block copolymer templatesJ, Nano Lett., 2008, 8: 2315-2320
