1、蔬菜重金属污染现状及利用生物炭减轻污染的潜力摘 要：作为一种新兴的环境功能材料，生物炭以其优良的特性在土壤改良和污染修复上表现出极大应用潜力。综述了陆生和水生蔬菜重金属污染的现状、重金属修复方法、生物炭的特性及生物炭降低重金属污染有效性的作用机制和影响因素，总结了其对蔬菜产量产生的有益效应，指明了一些尚未解决的关键问题，为利用生物炭减轻蔬菜重金属污染的可行性提供理论依据和实践参考，为蔬菜的安全生产提供新的思路和方法。 关键词：生物炭；蔬菜；重金属污染；环境污染；食品安全 近年来，由于采矿冶炼、污水灌溉、塑料薄膜的大量使用、农药和化肥的过量施用、汽车尾气及生活垃圾的不断排放，土壤和水体中的重金属
2、污染日益加剧。环境中的重金属可以通过各种途径进入作物和人体内并富集，使人产生头晕、贫血、精神错乱、代谢紊乱等症状，且重金属有致癌作用，对人类的健康有极大威胁。目前，我国一些蔬菜、粮食种植区正遭受着重金属污染的威胁，农产品重金属超标事件屡见不鲜。研究如何净化土壤和水体，减少重金属元素在陆生和水生植物体内的累积愈来愈成为国内外的科研热点。当前，国内外都在积极寻找有效的重金属修复方法，如卓有成效的电动修复、植物修复、生物降解法等，但是各种措施也都有各自的局限性。 生物炭是生物质通过热裂解的方法在缺氧或者低氧条件下制备的一种富含孔隙结构、含碳量高的碳化物质1，其性质优良，具有较好的农用效益和环境污染修
3、复潜力，已有研究表明，生物炭能够直接或者间接地降低土壤中重金属的生物有效性，因此有关将生物炭应用于重金属污染土壤的生态修复引起了广泛的关注。制备生物炭的原料来源广泛，农林业废弃物如木材、秸秆、果壳及有机废弃物等都可以作为原料2，3，同时，其具有碳封存的潜力，因而生物炭的应用可作为我国农林废弃物资源化利用的有效途径。全球已举办过多次有关生物炭的会议，并成立了许多生物炭协会、学会、相关企业与研究机构，其中最著名的机构是国际生物炭协会（International Biochar Initiative，IBI） 。总之，作为一种新型环境功能材料，生物炭在作物安全生产方面正展现出广泛的应用潜能。本文概括
4、性地介绍了蔬菜重金属污染的现状和目前用于治理重金属污染的各项措施，通过综述生物炭的特性及其在重金属污染治理上的研究应用进展，展望了生物炭在减少蔬菜重金属污染、提高蔬菜产量、质量和安全性方面的应用潜力以及尚待解决的关键问题，为生物炭应用于蔬菜的安全生产提供有力的理论支持和实践参考。 1 蔬菜重金属污染现状 重金属在化学上是指密度大于 4.5 g/cm3 的约 46 种金属元素。环境污染上所说的重金属是指铬（Cr） 、镉（Cd） 、汞（Hg） 、铅（Pb）以及类金属砷（As）等生物毒性显著的金属，即重金属“五毒” 。重金属或其化合物造成的环境污染称为重金属污染。近年来，随着工农业的快速发展，大量重
5、金属污染物通过各种途径进入土壤、水体和大气中，土壤和水体重金属污染引起的蔬菜及其他农作物重金属超标问题日益成为影响人类生活质量、威胁人类健康的环境和社会问题。研究结果表明，蔬菜重金属污染主要是人为因素所致，重金属可经由各种路径进入人体内（图 1） 。随着生活水平的提高，人们对无公害蔬菜、绿色食品的呼声越来越高。为使蔬菜产业向着高产优质的方向发展，很多设施菜地、无土栽培技术、有机生态农业等已在全国各地蓬勃发展。其中，作为无公害蔬菜和绿色蔬菜的评价指标之一，重金属含量在生产基地、生产过程和产品中都有严格的限定标准。无土栽培基质也较容易受到重金属污染，如李静等4发现煤渣是引起基质重金属含量超标的主要
6、因素，通过寻找理想的无土栽培基质来解决重金属超标问题，也是无公害蔬菜生产的重要任务。 1.1 蔬菜重金属污染为害及研究现状 世界各国都存在不同程度的重金属污染，如日本 20 世纪 50 年代发生的水俣病（汞污染） 、骨痛病（镉污染） ，防治重金属环境污染已成为一个刻不容缓的世界性课题5。我国的重金属污染问题较为严峻，国家环保部数据显示，2009 年重金属污染事件致使 4 035 人血铅超标、182人镉超标，引发 32 起群体性事件6，其中的典型案例有陕西宝鸡市凤翔县长青镇的血铅超标事件、湖南浏阳市湘和化工厂镉污染事件等7。仲维科等8研究发现，按食品卫生标准，我国各主要大中城市郊区的蔬菜都存在一
7、定的重金属超标现象，其中 Cd、Hg、Pb 的污染尤为明显。迄今为止，国内已对北京、上海、天津、贵阳、大同、蚌埠、成都、寿光、哈尔滨、福州、长沙等大中城市郊区菜园土壤及蔬菜中重金属污染状况进行过较为系统的调查研究。蔬菜农药残留和重金属超标问题已成为我国发展蔬菜出口中的忧中之忧。随着中国加入 WTO，蔬菜出口面临着巨大的绿色壁垒9 。 国内外众多学者对蔬菜的重金属污染问题进行了研究，其中对十多种陆生和水生蔬菜的镉、铜、锌、铅、汞、镍、铬及砷等重金属的为害进行了分析研究。土壤中的重金属元素通过抑制植物细胞的分裂和伸长、刺激和抑制一些酶的活性、影响组织蛋白质合成、降低光合作用和呼吸作用、伤害细胞膜系
8、统，从而影响农作物的生长和发育。王林等10，11先后研究了 Cd、Pb 及其复合污染对茄果类蔬菜辣椒和根茎类蔬菜萝卜生理生化特性的影响，发现辣椒的生长发育、氮代谢、膜系统、根系和光合系统都受到一定的伤害，萝卜的生理生化指标也受到明显抑制，细胞膜透性显著升高，并且 Cd、Pb 复合污染的毒害作用始终比单一污染强，说明 Cd、Pb 复合污染表现为协同作用。他们的研究结果与秦天才等12研究的 Cd、Pb 及其复合污染对叶菜类蔬菜小白菜的影响结果一致，小白菜除出现植株矮化、失绿和根系不发达等直接毒害表现外，还出现叶绿素含量降低、抗坏血酸分解、游离脯氨酸积累、硝酸还原酶活性受到抑制等现象。 1.2 陆生
9、蔬菜地重金属污染现状 蔬菜是易受重金属污染的作物之一，对重金属的富集系数远远高于其他农作物，因此蔬菜重金属污染问题更加突出。目前全国主要大中城市的菜地土壤和蔬菜重金属污染的状况已基本掌握13。土壤和蔬菜中重金属污染以砷、铬、镉、汞、铅、铜（Cu） 、镍（Ni） 、锌（Zn）等为主。一般对同一类蔬菜来说，Cu、Cd、Zn 为高富集元素，Hg、As、Cr 为中等富集元素，Ni、Pb 为低富集元素14。其中，城市中的矿区周围、污灌地和交通干线两侧农田的重金属污染程度较严重，蔬菜中的重金属含量超标更为严重。黄绍文等15研究发现，河北定州市北城区东关村城郊公路边菜田土壤 Cu、Zn、Pb 和 Cd 总量
10、和韭菜可食部分 Pb 含量总体上均随与公路距离的增加呈降低的趋势。而且，不同的土壤类型，其有机质含量、孔隙度、酶活性、pH 值、CEC 值（Cation exchange capacity，阳离子交换量）等理化特性不同，直接影响重金属在土壤中的迁移与固定，从而影响蔬菜对其的吸收与富集16。一般认为土壤胶体带负电荷，而绝大多数金属离子带正电荷，所以土壤 pH 值越高，金属离子被吸附的越多，进入蔬菜体内的越少。土壤中的腐殖质能提供大量的螯合基团，对很多重金属元素有较强的固定作用，使进入蔬菜中的重金属减少。因此，我们可以依据不同蔬菜对不同重金属的富集差异以及不同的土壤条件选择相应的蔬菜类别，合理布局
11、种植地，也可以通过施用土壤改良剂、有机肥等改善土壤理化性质，降低重金属离子的活性，从而减轻重金属的污染。 1.3 水生蔬菜重金属污染现状 水生蔬菜通常是指生长在淡水中、产品可作蔬菜食用的维管束植物。我国是众多水生蔬菜的发源地，栽培历史悠久，主要包括莲藕、茭白、荸荠、水芹、慈姑、莼菜、芡实、菱、水芋等17。作为我国的特产蔬菜，水生蔬菜已成为农业种植结构中的重要组成部分18，国内现有栽培面积有 66.7 万 hm2 以上，主要集中在长江流域、珠江流域和黄河流域，我国水生蔬菜栽培面积和总产量均居世界前列。我国也是世界水生蔬菜的主要生产国和出口国，全国已有众多特色鲜明的水生蔬菜基地19，20。相对陆生
12、蔬菜而言，水生植物不仅可以从根部摄入重金属，而且因其维管组织、通气组织发达，更容易从生长环境中吸收或转移重金属元素，并长久的富集于体内。国家食品标准规定了水生蔬菜产品重金属最大限度 As、Pb、Hg、Cd、Cr 分别为 0.5、0.2、0.01、0.05、0.5 mg/kg，和其他蔬菜作物相同19。水生蔬菜各器官对重金属的吸收也受多种因素影响，如环境中重金属浓度、重金属的有效性、水体富营养化以及不同水生蔬菜对各重金属元素特有的富集特性等21。如许晓光等22研究发现，随着 Cd、Pb 浓度的增加，莲藕各器官的重金属累积量也相应增多，并且随着生长期的延长，莲藕各器官中 Cd、Pb 含量逐渐增加。但
13、是，由于蔬菜、重金属和土壤类型不同，生长环境条件、重金属性质与含量不同以及重金属的存在形态、复合污染等种种复杂因素，使得重金属的为害呈现出复杂性，例如不同蔬菜对同种重金属、同种蔬菜对不同重金属以及同种蔬菜的不同器官中对重金属的吸收和累积均存在着差异。李海华等23检测了 Cd 在 12 种粮食和蔬菜作物不同器官的含量后发现，除了萝卜，Cd 在其他作物的根部中含量是最高的；不同种类重金属在莲藕各器官中的累积量也不同，如 Cd 含量为匍匐茎荷叶藕荷梗，而 Pb 含量为匍匐茎荷梗藕荷叶，这些研究为我们有效控制水生蔬菜重金属污染提供了可靠的依据和科学指导。 2 土壤重金属污染治理及其研究进展 目前，国内
14、外治理土壤重金属污染的主要措施包括工程措施、物理修复措施、化学修复措施、生物修复措施以及农业生态修复措施。 工程措施 主要包括客土、换土、去表土、排土和深耕翻土等措施，其中排土、换土、去表土、客土被认为是 4 种治本的好方法。工程措施具有效果彻底、稳定等优点，但是工程量大、费用高，破坏原有土体结构，引起土壤肥力下降，并有遗留污土的问题。 物理修复措施 主要有电动修复和电热修复等。前者是在电场的各种电动力学效应下，使土壤中的重金属离子和无机离子向电极区运输、集聚，然后进行集中处理或分离24；后者是利用高频电压产生的电磁波和热能对土壤进行加热，使污染物从土壤颗粒内解吸并分离出来，从而达到修复的目的
15、。此两种方法都是原位修复技术，不搅动土层，并缩短修复时间，但是操作复杂，成本较高。现在，一些发达国家还在污染严重地区试行玻璃化技术、挖土深埋包装技术、固化技术等，但是限于成本高等原因，普及率不高。 化学修复措施 目前常用的是施用改良剂（抑制剂、表面活性剂、重金属拮抗剂等） 、淋洗、固化、络合提取等。施用改良剂主要通过对重金属的吸附、氧化还原、拮抗或沉淀作用，来降低重金属的生物有效性。淋洗法是用清水淋洗液或含有化学助剂的水溶液淋洗被污染的土壤。固化技术是将重金属污染的土壤按一定比例与固化剂混合，经熟化后形成渗透性低的固体混合物。络合提取是使试剂和土壤中的重金属作用，形成可溶性重金属离子或金属-试
16、剂络合物，最后从提取液中回收重金属并循环利用提取液。化学修复是在土壤原位上进行的，简单易行，但不是永久性修复，它只改变了重金属在土壤中的存在形态，重金属元素仍保留在土壤中，容易被再度活化，不适用于污染严重区25。 生物修复技术 主要集中在植物和微生物两方面。国内对植物修复研究较多，动物修复也有涉及，而国外在微生物修复方面研究较多。植物修复技术是近年来比较受关注的有效修复技术，根据其作用过程和机理又分为植物提取、植物挥发和植物稳定 3 种类型26。a.植物提取，即利用重金属超累积植物从土壤中吸收重金属污染物，随后收割植物地上部分并进行集中处理，连续种植该植物以降低或去除土壤中的重金属；b.植物挥
17、发，其机理是利用植物根系吸收重金属，将其转化为气态物质挥发到大气中，以降低土壤重金属污染；c.植物稳定，利用耐重金属植物或超累积植物降低重金属的活性，其机理主要是通过金属在根部的积累、沉淀或利用根表吸收来加强土壤中重金属的固化。 微生物修复技术的主要作用原理有 5 种类型。 a.通过微生物的各种代谢活动产生多种低分子有机酸直接或间接溶解重金属或重金属矿物；b.通过微生物氧化还原作用改变变价金属的存在状态；c.通过微生物胞外络合、胞外沉淀以及胞内积累实现对重金属的固定作用；d.微生物细胞壁具有活性，可以将重金属螯合在细胞表面；e.微生物可改变根系微环境，提高植物对重金属的吸收、挥发或固定效率，辅
18、助植物修复技术发挥作用。 但生物修复受气候和环境的影响大，能找到的理想重金属富集植物比较少，并且这类植物的生长量一般较小，修复周期长，很难有实际应用价值27。 农业生态修复 包括农艺修复和生态修复两方面。前者主要指改变耕作制度、调整作物品种，通过种植不进入食物链的植物等措施来减轻土壤重金属污染；后者主要是通过调节土壤水分、养分、pH 值和氧化还原状况等理化性质及气温、湿度等生态因子，对重金属所处的环境进行调控。但是此修复方式易受土壤性质、水分条件、施肥状况、栽培方式以及耕作模式等情况的影响，结果有很大的不确定性25。 国内现阶段对土壤重金属污染治理采用较多的措施是施用化学改良剂、生物修复、增施
19、有机肥等。国外对改良、治理重金属污染土壤较先进的方法主要有固定法、提取法、生物降解法、电化法、固化法、热解吸法等。尽管这些方法都具有一定的改良效果，但都有局限性。土壤重金属污染的治理依然任重而道远，如何阻止蔬菜、粮食作物吸收的重金属通过食物链富集到人体成为亟待解决的焦点问题。 3 生物炭的特性及其修复重金属污染土壤的研究进展 3.1 生物炭及其特性 生物炭（Biochar）定义 生物炭是生物质热解的产物。由于生物炭的广泛性、可再生性和成本低廉，加上生物炭本身的优良特性，使其在土壤改良和污染修复上体现出很大的优势。国内外对生物炭的科学研究真正始于 20 世纪 90 年代中期3，目前对生物炭并没有
20、一个统一固定的概念，但是国内外文献中生物炭的定义中包括生物质、缺氧条件（或不完全燃烧） 、热解、含碳丰富、芳香化、稳定固态、多孔性等诸多关键词2835，这些关键词反映了生物炭的来源、制备条件和方式、结构特征。而国际生物炭倡导组织在定义中指定了其添加到土壤中在农业和环境中产生的有益功能，强调其生物质原料来源和在农业科学、环境科学中的应用，主要包括应用于土壤肥力改良、大气碳库增汇减排以及受污染环境修复。 生物炭特性 a.孔隙结构发达，具有较大的比表面积和较高的表面能36。不同材料、不同裂解方式产生的生物炭的比表面积差别很大3739，较高的热解温度有利于生物炭微孔结构的形成。张伟 明40通过比较花生
21、壳、水稻秸秆、玉米芯以及玉米秸秆 4 种材质在炭化前后的结构，发现炭化后所形成的碳架结构保留了原有主体结构，但比原有结构更为清晰、明显。原有生物炭的部分不稳定、易挥发的结构在热解过程中逐渐消失或形成微小孔隙结构。陈宝梁等41用橘子皮在不同热解温度下制备得到生物炭，经过元素分析、BET-N2 表面积、傅里叶变换红外光谱法测试，对比生物炭的组成、结构，并结合其结构分析生物炭对有机污染物的作用。 b.表面官能团主要包括羧基、羰基、内酯、酚羟基、吡喃酮、酸酐等，并具有大量的表面负电荷以及高电荷密度42，构成了生物炭良好的吸附特性，能够吸附水、土壤中的金属离子及极性或非极性有机化合物。但是生物炭的表面官能团也会随热解温度的变化而不同。陈再明等43研究发现，水稻秸秆的升温裂解过程是有机组分富碳、去极性官能团的过程，随着裂解温度的升高，一些含氧官能团逐渐消失，这与其他生物质制备炭的过程一致41，44。 c.pH 值较高。生物炭中主要含有 C（含量可达 38%76%） 、H、O、N 等元素，同时含有一定的矿质元素45，如 Na、K、Mg、Ca 等以氧化物或碳酸盐的形式存在于灰分中，溶于水后呈碱性，加上其表面的有机官
