1、严酷环境下混凝土孔溶液 PH 值预测模型摘要：建立了混凝土孔溶液 PH值预测模型。制备了水灰分别为0.53，0.35 和 0.27的混凝土。进行不同暴露时间混凝土孔溶液 PH值测定试验，测量不同暴露时间和不同深度的 PH值。试验结果表明：各混凝土孔溶液 PH值随着暴露时间、孔深度的增加而降低；随着水灰比的增加而降低；各混凝土孔溶液 PH值与暴露时间和孔深度呈二次函数，与水灰比呈线性函数；引入了有效碳化扩散系数 Deff与误差函数，建立了混凝土孔溶液 PH值预测模型，在模型中各混凝土孔溶液 PH值与暴露时间和孔深度呈平方根函数，与水灰比呈线性函数。 关键词：混凝土孔溶液；PH 值；预测模型；误差
2、函数 中图分类号：TU 528.0 文献标志码：A Prediction model of PH of concrete pole solution in harsh environment ZHANG Fengquan1, WANG Bo2,LI Chang cheng3 (1.Transportation Bureau of Yan Bian , JiLin Yan Bian, 133002; 2.Road Bureau of Yan Bian , JiLin Yan Bian, 133001; 3.JiLin Communication Polytechnic, Chang chun,
3、130012) Abstract: Prediction model of PH of concrete pole solution was built. Concrete specimens were made with water-blinder ratio 0.53、0.35 and 0.27. Being exposed to different exposure times, the specimens were measured PH with different depth and exposure times. The test result showed that concr
4、ete PH decreased with increase of exposure times and different depth; and increased with the increase water-blinder ratio; PH of concrete pole solution was quadratic function with different depth and exposure times, and linear function with water-blinder ratio; effective carbonation diffusion coeffi
5、cients and error function were introducing , Prediction model of PH of concrete pole solution was built; PH of concrete pole solution was squareroot function with different depth and exposure times, and linear function with water-blinder ratio in model Key word: concrete pole solution; PH ; predicat
6、ing model; error function 0.引言 混凝土结构工程因钢筋锈蚀造成失效以至破坏崩塌的事故在国内外屡见不鲜1。引起钢筋腐蚀的主要原因一般分成三种2：混凝土碳化、氯离子引起的钢筋去钝化和酸性物质引起的钢筋腐蚀。通常认为由氯离子引起的钢筋去钝化最为直接、严重和普遍3。一般混凝土孔隙中的水分都是以饱和氢氧化钙溶液的形式存在，pH 值为 12.5-13.5，在这样的强碱性环境中，钢筋表面会迅速形成非常致密的钝化膜，使腐蚀难以进行。研究与实践表明，当 pH11.5时，钝化膜就开始不稳定(临界值)；当 pH9.88时钝化膜生成困难或已经生成的钝化膜逐渐破坏。氯离子进入混凝土中并到达钢
7、筋表面，当它吸附于局部钝化膜处时，可使该处的pH值迅速降低到 4以下，于是该处的钝化膜就被破坏了。在盐湖地区的实际环境中，腐蚀、冻融、干燥和碳化问题并非单独存在，不同耐久性破坏因素之间的交互和共同作用, 严重威胁着铁路、公路、桥梁、电力、油气管道和建筑物的安全，已建成并使用的若干基础设施和建筑, 因抵御不了这种恶劣条件而过早开裂、失效, 已造成巨大的经济损失7,8,9。而研究混凝土孔溶液 PH值可以揭示混凝土 PH变化的规律，进而可以预测钢筋开始锈蚀的时间，是混凝土耐久性研究的一个重要方向。关于水泥基材料孔溶液组分的研究主要是采用溶液平衡法和 Longuet 等人提出的榨取法4。Diamond
8、、Longuet 等5系统研究了硅酸盐水泥浆体孔溶液离子浓度的演变规律，Page 和 Vennesland、Schfer 和 Meng、Xu 等6研究了在水泥浆体中加入矿物盐对其孔溶液离子浓度的影响， Dehwah 等15研究了水泥中碱分对孔溶液碱度的影响，Anstice 等人6研究了碳化对混凝土孔溶液碱度的影响。但对盐湖暴露环境下混凝土孔溶液 PH值变化规律的研究，国内外相关文献还少见到。主要是由于现场环境恶劣，试验过期过长。为此，在盐湖建立暴露站，通过研究不同水灰比、不同暴露时间和不同孔深的混凝土孔溶液的 PH值，分析各因素对孔溶液 PH值的影响，在试验数据的基础上，引入误差函数，建立了
9、PH值得预测模型。 1 试验 1.1 原材料 湖北黄石水泥厂生产的华新牌 P.52.5 硅酸盐水泥。兰州产河砂, 区级配,中砂细度模数为 2.5。甘肃省临洮河口产石灰岩碎石,520mm 连续级配,最大粒径 20mm。饮用水。江苏省苏博特 PCA（I）聚羧酸类高性能减水剂,减水率达 20%以上。小型钢筋笼、标定钢筋、木模板，15 波纹管。 表 1胶凝材料的化学成分 材料 SiO2 Al2O3 CaO MgO SO3 Fe2O3 MnO TiO2 Na2O K2O 水泥 21.35 4.67 62.60 3.08 2.25 3.31 1.2 配合比 试件尺寸 50010075棱柱体。水灰比分别为
10、0.53、0.35和 0.27。其配比及 28天抗压强度见表 2。 表 2 混凝土配合比及抗压强度 编号 水灰比 混凝土配合比/(kgm-3) 28d 抗压强度/MPa 水泥 中砂 卵石 减水剂 水 C30 0.53 368 735. 1103 0 195 31.3 C50 0.35 412.2 687 1145 1.42 158 58.6 C80 0.27 585.0 703 1054 5.85 158.2 73.6 1.3 混凝土孔隙溶液制备 表 3 察尔汗盐湖盐渍土化学成分 项目 可溶性盐成分（重量百分比） 含盐总量（%） 检测结果 cl- SO42- HCO3- CO32- Ca2+
11、Mg2+ K+ Na+ 3.12 15.97 6.92 0.18 无 1.7 2.76 3.24 5.35 注：取样地点为察格高速 62km 左侧土表 图 1孔溶液试件 图 2盐湖暴露站 试件养护 28天后，每个配比做了 3个试件。先将试件运到查尔汗盐湖现场，之后分别对各混凝土试件进行钻孔，距离试件的长和宽边缘的距离依次为 30mm和 20mm，一个试件按顺时针钻孔，孔直径为 10mm，孔深依次为 12.5mm、25mm、37.5mm 和 50mm，钻孔之后在孔中插入直径为9mm的空心塑料管，在塑料管中灌入蒸馏水，之后用橡皮塞塞紧，用固体硅胶密封。将试件掩埋在标记的暴露站中的盐渍土内。待溶液平
12、衡之后，定期到现场提取混凝土中的孔隙溶液。 1.4 混凝土孔溶液采集与测试 在盐湖现场分别暴露了 150天、300 天、390 天和 510天后时，到盐湖现场采集孔溶液，每次采集完孔溶液后，继续灌入蒸馏水、密封，将试件掩埋。采集的孔溶液样品用密闭的小瓶做好标记，带到中科院青海盐湖研究所用酸碱度测试仪测定酸碱度及化学成分分析。其测定的结果见下表 4 表 4 不同深度混凝土试件的 PH值 名称 C30 C50 C80 深度/mm 12.5 25 37.5 50 12.5 25 37.5 50 12.5 25 37.5 50 0 day 12.50 12.52 12.53 12.51 12.52 1
13、2.51 12.52 12.50 12.46 12.47 12.49 12.48 150days 12.21 12.24 12.29 12.33 12.33 12.35 12.41 12.42 12.47 12.48 12.48 12.48 300 days 12.21 12.23 12.24 12.25 12.30 12.34 12.37 12.41 12.38 12.40 12.41 12.44 390days 12.19 12.22 12.23 12.24 12.26 12.3 12.32 12.33 12.29 12.31 12.34 12.36 510days 12.16 12.17
14、 12.22 12.23 12.17 12.28 12.29 12.32 12.25 12.26 12.33 12.33 2.试验结果分析 2.1 孔隙溶液 PH值随时间变化规律 图 3各混凝土不同孔深的 PH值随时间变化图 如图 3所示，在相同配合比和相同孔深的条件下，孔隙溶液的 PH值随暴露时间增加而逐渐降低，这是因为混凝土表面受到碳化和在盐渍土中受到干湿、冻融循环的作用，表面产生裂缝，盐渍土中有害离子通过混凝土内部的微裂缝和孔隙进入混凝土内部，进而降低了混凝土的 PH值这是一个长期的过程，时间越久 PH值下降的越快。因此可以减少混凝土与暴露时间来减缓 PH值的降低，可采用刷防腐涂层的方式
15、 PH值的下降。可以通过降低水灰比的方式延缓 PH值的降低。 2.2 孔隙溶液 PH值随深度变化规律 如图 4所示，相同暴露时间各配比混凝土孔溶液 PH值均随深度的增加增大，这是因为混凝 图 4各混凝土不同暴露时间的 PH值 PH值随孔深变化图 土的碳化和在盐渍土中受到干湿、冻融循环的作用都是从表面逐渐向内部推移；当表面一定深度范围内的混凝土中的提供的多余碱性物质被全部消耗，从此以后，混凝土孔隙溶液的 PH值开始降低，这是一个长期过程，因此刚开始暴露时，各配比混凝土不同深度孔溶液中的 PH值没有规律。可以通过增加混凝土保护层厚度延缓 PH值的降低。 3 孔隙溶液 PH值的预测模型 图 5各混凝
16、土孔溶液 PH值与暴露时间关系图 图 6各混凝土 PH值与孔深关系图 如图 5和 6所示，各混凝土孔溶液 PH值与暴露时间和孔深度均成呈二次函数。同理可知各混凝土孔溶液 PH值与水灰比呈线性函数。混凝土孔溶液 PH值均随深度的增加增大，孔隙溶液的 PH值降幅随混凝土的水灰比增加而增加，孔隙溶液的 PH值随暴露时间增加而逐渐降低，而 PH值的大小和初始的 PH值决定的，同时考虑降低主要是由于碳化引起的，需要引入碳化扩散系数 Deff，因此需要引入一个误差函数，建立的孔隙溶液的 PH值预测模型，见式（1） （1） 式中， t为 s；w/c 为水灰比； x为距混凝土表面的距离 mm；Deff为 CO
17、2在混凝土中的表观扩散速度或有效扩散系数,m2/s；PH 为时刻距混凝土表面 x 处的 PH值；PH0 为初始距混凝土表面 x处的 PH值。 erf()为如式(2)定义的误差函数 （2） 蒋金洋7等提出混凝土有效扩散系数与其影响因素的关系可以用式(3)表示： (3) 式中, D0为 CO2在混凝土中的扩散系数 (m2/s)；K 为养护环境影响系数；KRH 为混凝土服役环境中相对湿度影响系数；K 为混凝土服役环境中温度影响系数。根据式（1）和（3）可得孔隙溶液的 PH值预测模型 (4) 可以计算混凝土中任何时刻的 PH值，进而预测混凝土寿命。 4.结论 研究盐湖地区现场混凝土孔溶液中碱度随时间的
18、变化规律是揭示混凝土耐久性的一个 重要途径。通过研究不同水灰比、不同暴露时间和不同孔深的混凝土孔溶液的 PH值，分析 各因素对孔溶液 PH值的影响，得到如下结论。 （1）各混凝土孔隙溶液的 PH值随暴露时间增加而逐渐降低，这是因为混凝土表面受到碳化和在盐渍土中受到干湿、冻融循环的作用，表面产生裂缝，盐渍土中有害离子通过混凝土内部的微裂缝和孔隙进入混凝土内部，进而降低了混凝土的 PH值。各混凝土孔溶液 PH值与暴露时间呈二次函数关系。 (2) 各混凝土孔隙溶液的 PH值降幅随混凝土的水灰比增加而增加。这是因为水灰比越大，混凝土强度越低，抵抗环境破坏的能力差，各混凝土孔溶液 PH值与水灰比呈线性函
19、数。 (3)各混凝土孔溶液 PH值均随深度的增加增大，这是因为混凝土的各种损伤和腐蚀作用都是从表面逐渐向内部推移；当表面一定深度范围内的混凝土中的提供的多余碱性物质被全部消耗，从此以后，混凝土孔隙溶液的 PH值开始降低。各混凝土孔溶液 PH值与孔深度呈二次函数关系。 （4）引入了 Deff与误差函数，建立了混凝土孔溶液 PH值预测模型，模型中各混凝土孔溶液 PH值与水灰比呈线性关系，与孔深和暴露时间呈平方根函数。可以计算混凝土中任何时刻的 PH值，进而预测混凝土寿命 参考文献： 1L.Bash. Influence of coarse aggregate on the Permeation，d
20、urability and the microstructure characteristics of ordinary Portland cement concrete. Construction and Building Materials, 2005,19(9):682-690 2M.AbdEI.Aziz. Hydration and durability of sulfate-resisting and slag cement blends in Carons Lake Water. Cement and Concrete Research，2005.35(8):1592-1600 3
21、VSaraswhat, Influence of activated fly ash on corrosion-resistance and strength of concrete. Cement and Concrete Composites,2003. 25(7):673-680 4洪乃丰.混凝土中钢筋锈蚀与防护技术(3)氯盐与钢筋锈蚀破坏，工业建筑，1999 29(10): 60- 63 5M. F.Montemo Chloride-induced corrosion on reinforcing steel: from the fundamentals to the monitori
22、ng techniques. Cement and Concrete Composites.2003.25:491-502 6H.A.E.Dhwh,S., Chloride-induced reinforcement corrosion in blended cement concrete exposed to chloride sulfate environment. Magazine of Concrete Research, 2002.5:355-364. 7余红发，孙伟等. 盐湖地区高强混凝土的配制技术和基本性能J.建筑材料学报，2003(4)：410-415. 8余红发，孙伟，鄢良慧等. 混凝土使用寿命预测方法的研究 I-理论模型J. 硅酸盐学报, 2002, 30(6): 686-690. 9余红发，孙伟，麻海燕等. 混凝土使用寿命预测方法的研究-模型验证与应用 J. 硅酸盐学报, 2002, 30(6): 691-695. 基金项目：浙江省自然科学基金项目(LY12E08003)；浙江省科技计划项目(2013C31011)；国家重点基础研究发展计划(“973”计划)项目(2009CB623203);国家自然科学基金项目（51178221） 作者简介：张凤群(1974-)，硕士研究生，工程师，吉林延边公路运输局，研究方向：桥梁耐久性。
