天津大学物理化学第五版下册习题答案含第六章.doc

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1、第七章电化学 7.1 用铂电极电解 CuCl2 溶液。通过的电流为 20A，经过 15min 后，问：（ 1）在阴极上能析出多少质量的 Cu?（ 2）在的 27 ， 100kPa 下阳极上能析出多少体积的的 Cl2（ g）？解：电极反应为：阴极： Cu2+ + 2e- Cu 阳极： 2Cl- 2e- Cl 2（ g）则： z= 2 根据： Q = nzF=It 22 0 1 5C u 9 . 3 2 6 1 0 m o l2 9 6 5 0 0Itn zF 因此： m（ Cu） =n（ Cu） M（ Cu） = 9.32610-263.546 =5.927g 又因为： n（ Cu）

2、= n（ Cl2） pV（ Cl2） = n（ Cl2） RT 因此： 322 3Cl 0 . 0 9 3 2 6 8 . 3 1 4 3 0 0C l 2 . 3 2 6 d m1 0 0 1 0n R TV p （）（）7.2 用 Pb（ s）电极电解 PbNO3 溶液。已知溶液浓度为 1g 水中含有 PbNO31.6610-2g。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有 0.1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为 62.50g，其中含有 PbNO31.151g，计算 Pb2+的迁移数。解法 1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中

3、Pb2+的总量的改变如下： n 电解后 ( 12 Pb2+)= n 电解前 (12 Pb2+)+ n 电解 (12 Pb2+)- n 迁移 (12 Pb2+) 则： n 迁移 ( 12 Pb2+)= n 电解前 ( 12 Pb2+)+ n 电解 (12 Pb2+)- n 电解后 (12 Pb2+) n 电解 ( 12 Pb2+)= n 电解 (Ag) = 3Ag 0 . 1 6 5 8 1 . 5 3 7 1 0 m o lA g 1 0 7 . 9mM 2231 6 2 . 5 0 1 . 1 5 1 1 . 6 6 1 0( P b ) 6 . 1 5 0 1 0 m o l12 3

4、3 1 . 2 2n 解前（）电231 1 .1 5 1( P b ) 6 .9 5 0 1 0 m o l12 3 3 1 .22n 解后电n 迁移 ( 12 Pb2+)=6.15010-3+1.53710-3-6.95010-3=7.35810-4mol 2 42321 Pb 7 . 3 5 8 1 02Pb 0 . 4 7 91 1 . 5 3 7 1 0( Pb )2ntn 移解（） = 迁电解法 2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中 3NO 的总量的改变如下： n 电解后 ( 3NO )= n 电解前 ( 3NO ) + n

5、迁移 ( 3NO ) 则： n 迁移 ( 3NO )=n 电解后 ( 3NO )- n 电解前 ( 3NO ) n 电解后 ( 3NO )=231 1 .1 5 1( P b ) 6 .9 5 0 1 0 m o l12 3 3 1 .22n 解后电n 电解前 ( 3NO )= 21 6 2 . 5 0 1 . 1 5 1 1 . 6 6 1 0( P b ) 6 . 1 5 0 1 0 m o l12 3 3 1 . 2 2n 解前（）电n 迁移 ( 3NO ) = 6.95010-3-6.15010-3 = 8.0010-4mol 433 3NO 8 . 0 1 0N O 0 .

6、5 2 11 . 5 3 7 1 0ntn 移解（） = 迁电则： t（ Pb2+） = 1 - t（ 3NO ） = 1 0.521 = 0.479 7.3 用银电极电解 AgNO3 溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出 0.078g 的 Ag，并知阳极区溶液中 23.376g，其中含 AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为 1kg 水中溶有 7.39g AgNO3。求 Ag+和 3NO 迁移数。解法 1：解法 1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中 Ag+的总量的改变如。 n 电解后 (Ag+)= n 电解前 (Ag+)+

7、n 电解 (Ag+)- n 迁移 (Ag+) 则： n 迁移 (Ag+)= n 电解前 (Ag+)+ n 电解 (Ag+)- n 电解后 (Ag+) n 电解 (Ag+)= 4Ag 0 . 0 7 8 7 . 2 2 9 1 0 m o lA g 1 0 7 . 9mM 3 32 3 . 3 7 6 0 . 2 3 6 7 . 3 9 1 0( A g ) 1 . 0 0 7 1 0 m o l1 6 9 . 8 7n 解前电 30 . 2 3 6( A g ) 1 . 3 8 9 1 0 m o l1 6 9 . 8 7n 电解后 n 迁移 (Ag+) = 1.00710-3+7.22

8、910-4-1.38910-3=3.40310-4mol 44Ag 3 . 4 0 3 1 0A g 0 . 4 77 . 2 2 9 1 0ntn 移解（） = 迁电则： t（ 3NO ） = 1 - t（ Ag+） = 1 0.471 = 0.53 解法 2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中 3NO 的总量的改变如下： n 电解后 ( 3NO )= n 电解前 ( 3NO ) + n 迁移 ( 3NO ) 则： n 迁移 ( 3NO )=n 电解后 ( 3NO )- n 电解前 ( 3NO ) n 电解后 ( 3NO )= 30 . 2 3

9、 6( A g ) 1 . 3 8 9 1 0 m o l1 6 9 . 8 7n 解后电n 电解前 ( 3NO )= 3 32 3 . 3 7 6 0 . 2 3 6 7 . 3 9 1 0( A g ) 1 . 0 0 7 1 0 m o l1 6 9 . 8 7n 解前电n 迁移 ( 3NO ) = 1.38910-3-1.00710-3 = 3.82010-4mol n 电解 (Ag+)= 4Ag 0 . 0 7 8 7 . 2 2 9 1 0 m o lA g 1 0 7 . 9mM 433 4NO 3 . 8 2 0 1 0N O 0 . 5 37 . 2 2 9 1 0ntn

10、移解（） = 迁电则： t（ Ag+） = 1 - t（ 3NO ） = 1 0.528 = 0.47 7.4 在一个细管中，于 0.3327moldm-3 的 GdCl3 溶液的上面放入 0.073moldm-3 的 LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令 5.594mA 的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。 3976s 以后，界面在管内向下移动的距离相当于 1.002cm-3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度 25 下， GdCl3 溶液中的 t（ Gd3+）和 t（ Cl-）。解：此为用界面移动法测量离子迁移数。 1.002cm-3 溶液中

11、所含 Gd3+的物质的量为： n（ Gd3+） = cV= 0.033271.00210-3 = 3.333710-5mol 所以 Gd3+和 Cl-的的迁移数分别为： 3 3 533( G e ) ( G e ) 3 . 3 3 3 7 1 0 3 9 6 5 0 0( G e ) 0 . 4 3 45 . 5 9 4 1 0 3 9 7 6Q n z Ft Q I t t（ Cl-） = 1 - t（ Gd3+） = 1 -0.434 = 0.566 7.5 已知 25 时 0.02moldm-3KCl溶液的电导率为 0.2768Sm-1。一电导池中充以此溶液，在 25 时测得其电阻为 4

12、53W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为 0.555 moldm-3的 CaCl2 溶液，测得电阻为 1050。计算（ 1）电导池系数；（ 2） CaCl2 溶液的电导率；（ 3）CaCl2 溶液的摩尔电导率。解：（ 1）电导池系数为 cellc e ll c e llKK G K RR 即则： Kcell= 0.2768453 = 125.4m-1 （ 2） CaCl2 溶液的电导率 1cell 1 2 5 .4 0 .1 9 9 4 S m1050KR （ 3） CaCl2 溶液的摩尔电导率 21m 30 . 1 1 9 4 1 1 0 . 9 8 3 0 . 0 2 3 8 8

13、 S m m o l0 . 5 5 5 1 0c 7.6.已知 25 时 21m4N H C l 0 . 0 1 2 6 2 5 S m m o l ， 4NHt （） =0.4907。试计算 m4NH及 m Cl。解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系 4 m 4 3 2 1m4 N H N H Cl 0.49 07 0.01 262 5N H 6.19 5 10 S m m ol1t （） m4 3 2 1m Cl N H Cl 1 0 .4 9 0 7 0 .0 1 2 6 2 5Cl 6 .4 3 0 1 0 S m m o l1t （）或 m m + m ，， -

14、m Cl= m4NHCl - m4NH= 0.012625-6.19510-3 = 6.43010-3Sm2mol-1 7.7 25 将电导率为 0.14Sm-1 的 KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为 525W。在同一电导池中装入 0.1 moldm-3 的 NH3H 2O 溶液，测得电阻为 2030W。利用表 7.3.2 中的数据计算 NH3H 2O 的解离度及解离常熟 K 。解：查表知 NH3H 2O 无限稀释摩尔电导率为 m 3 2 m 4 mN H H O N H O H = 73.510-4+19810-4 =271.510-4Sm2mol-1 m 3 2 3 2m 3

15、2 3 2 m 3 2c e l l 3 23 2 m 3 2 3 2 3 2 m 3 24N H H O N H H ON H H O N H H O N H H ON H H O ( K Cl ( K ClN H H O N H H O N H H O N H H O N H H O0.14 1 5250.1 100 0 203 0 271 .5 100.01344acKG Rc c R ））m + mmmtt ，， - 2225430 . 0 1 3 4 4 0 . 1 1 . 8 3 4 1 01 1 0 . 0 1 3N H O HN H H O 4 4 1Kcccc cac a

16、cc 7.8 25 时水的电导率为 5.510-6 Sm-1，密度为 997.0kgm-2。 H2O 中存在下列平衡：H2O H+ OH-，计算此时 H2O 的摩尔电导率、解离度和 H+的浓度。已知： m (H+) = 349.6510-4Sm2mol-1， m (OH-) = 198.010-4Sm2mol-1。解： 22m2 2 2 2( H O ) ( H O )( H O ) ( H O ) ( H O ) / ( H O )kkcM 6 1 1 2 135 . 5 1 0 9 . 9 3 1 0 S m m o l9 9 7 . 0 9 1 0 / 1 8 m 2 m 2+m2

17、 mm1 1 2 194 2 1H O H O=HO H + O H9 .9 2 9 1 0 S m m o l = 1 .8 1 3 1 03 .4 9 .6 5 + 1 9 8 .0 1 0 S m m o l 9 7 322 997( H ) ( H O ) / ( H O ) 1 . 8 1 3 1 0 1 . 0 0 4 1 0 m o l m d18c c a M a 7.9已知 25 时水的离子积 Kw=1.00810-14， NaOH、 HCl和 NaCl的 m 分别等于 0.024811 Sm2mol-1， 0.042616 Sm2mol-1 和 0.0212545 Sm2m

18、ol-1。（ 1）求 25 时纯水的电导率；（ 2）利用该纯水配制 AgBr 饱和水溶液，测得溶液的电导率（溶液） = 1.66410-5 Sm-1，求 AgBr（ s）在纯水中的溶解度。已知： m （ Ag+） = 61.910-4Sm2mol-1， m （ Br -） =78.110-4Sm2mol-1。解：（ 1）水的无限稀释摩尔电导率为 m 2 m m m21H O O H -= 0 .0 4 2 6 1 6 + 0 .0 2 4 8 1 1 - 0 .0 1 2 6 4 5 = 0 .H Cl N a N a Cl0 5 4 7 7 7 S m m o l 纯水

19、的电导率 2ww( O H )( H ) cc c aK c a K cc c c ，即： m2m m222H O H OH O =HO= ca ，即有： 2 m 21 4 3 - 6 1wH O H O1 .0 0 8 1 0 1 1 0 0 .0 5 4 7 7 7 5 .5 0 0 1 0 S mKc （ 2）（溶液） = （ AgBr） + （ H2O）即：（ AgBr） = （溶液） - （ H2O） =1.66410-5 5.50010-6 = 1.11410-5 Sm-1 m m m m- 4 - 4 - 2 2 1+-= 6 1 . 9 1 0 + 7 8 . 1

20、1 0 = 1 . 4 0 1 0 S m m oA g B r A g B r A g B rl 5 432m m 1.11A gB r A gB rA gB r A gB r 4 10= 7.95 7 10 m ol m1.40 10cc ，即 = 7.10 应用德拜 -休克尔极限公式计算 25 时 0.002molkg-1CaCl2 溶液中（ Ca2+）、（ Cl-）和。解：离子强度 B2 122B11 0 . 0 0 2 2 0 . 0 0 m2 2 1 0 . 0 0 6 k g22 olI b z 根据： 2+l g = - l g = -iiA z I A z z I

21、；即有： 2 2 2l g C a = - 0 . 0 0 6 = - 0 . 1 5 7 7 C a =0 . 6 9 9 5（） 0 .5 0 9 2 ；（） 2-l g C l = - - 1 0 . 0 0 6 = - 0 . 0 3 9 4 3 C l = 0 . 9 1 3 2（） 0 .5 0 9 ；（） +l g = - 0 . 5 0 9 2 1 0 . 0 0 6 0 . 0 7 8 8 5 = 0 . 8 3 4 0A z z I ；7.11 现有 25 时， 0.01molkg-1BaCl2 溶液。计算溶液的离子强度 I 以及 BaCl2 的平均离子活

22、度因子和平均离子活度。解：离子强度 B2 122B11 0 . 0 1 2 0 . 0 1 m2 1 0 . 0 3 k g22 olI b z 根据： +l g = - = - 0 . 5 0 9 2 - 1 0 . 0 3 = - 0 . 1 7 6 3 = 0 . 6 6 6 3A z z I ； 1/ 32 120 .0 1 0 .0 2 1 .5 8 7 1 0 k gm o lb b b 21 . 5 8 7 1 00 . 6 6 6 3 0 . 0 1 0 5 71ba b 7.12 25 时碘酸钡 Ba(IO4)2 在纯水中的溶解度为 5.4610-4moldm-3。假定

23、可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在 0.01 moldm-3 中 CaCl2 溶液中的溶解度。解：先利用 25 时碘酸钡 Ba(IO4)2 在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。由于是稀溶液可近似看作 bB cB，因此，离子强度为 B2 24 2 - 4 3B 111 5 . 4 6 1 0 2 5 . 4 6 1 0 2 1 1 . 6 3 8 1 0 k g22 m o lI b z 3+l g =- =- 0. 50 9 2 - 1 1. 63 8 10 =- 0. 04 12 0 = 0. 90 95A z z I ； 33 -42 2 3 3 - 1 00s p 45 .

24、 4 6 1 0= B a I O 4 = 4 0 . 9 0 9 5 = 4 . 8 9 8 1 01bK a a b 设在 0.01 moldm-3中 CaCl2溶液中 Ba(IO4)2的溶解度为，则 B12 22B11 0 . 0 1 2 0 . 0 1 2 1 + 6 3 0 . 0 1 + k g22 m o lI b z b b +l g = - = - 0 . 5 0 9 2 - 1 3 0 . 0 1A z z I b 3 sp2 2 3 3s p 4= B a I O 4 4Kb bK a a bb ； - 1 0 - 43 4 . 8 9 8 1 0 4 . 9 6 6

25、1 0=4 bbb 整理得到 -4l g = -1 . 7 6 3 2 0 . 0 1 4 . 9 6 6 1 0 / 采用迭代法求解该方程得 =0.6563 所以在 0.01 moldm-3中 CaCl2溶液中 Ba(IO4)2的溶解度为 - 1 0 - 4 -43 14 . 8 9 8 1 0 4 . 9 6 6 1 0 1= = 7 . 5 6 6 1 0 k g4 0 . 6 5 6 3 m o lbb cBbB = 7.56610-4moldm-3 7.13 电池 Pt|H2（ 101.325kPa） |HCl（ 0.10 molkg-1） |Hg2Cl2（ s） |Hg 电动势 E

26、与温度 T的关系为： 236= 0 . 0 6 9 4 + 1 . 8 8 1 1 0 - 2 . 9 1 0V K KE T T （ 1）写出电池反应；（ 2）计算 25 时该反应的 rGm、 rSm、 rHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr,m。（ 3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。解：（ 1）电池反应为 2 2 211H g + H g C l s = H g l + H C l a q22（ 2） 25 时 236= 0. 06 94 + 1. 88 1 10 29 8. 15 - 2. 9 10 29 8. 15 = 0. 37 24 VE

27、3 6 4 1= 1 .8 8 1 1 0 - 2 2 .9 1 0 2 9 8 .1 5 1 .5 1 7 1 0 V KpdEdT 因此， rGm= -zEF = -1965000.3724 = -35.94 kJmol-1 4 - 1 1r 1 9 6 5 0 0 1 .5 1 7 1 0 1 4 .6 4 J m o l KpdES zF dT rHm =rGm +TrSm = -35.94 + 14.64298.1510-3 = -31.57 kJmol-1 Qr,m = TrSm = 4.36 kJmol-1 （ 3） Qp,m =rHm = -31.57 kJmol-1 7.14

29、 = - lnG R T K z E F 即： 2 0 . 2 2 2 2 0 . 7 6 2 0 9 6 5 0 0l n 7 6 . 6 38 . 3 1 4 2 9 8 . 1 5z E FK RT K = 1.901033 （ 3）r , m r m= pdEQ T S zF T dT 4 - 12 9 6 5 0 0 4 .0 2 1 0 2 9 8 .1 5 2 3 .1 3 k J m o l （ 4） 32 2 3 0l n Z n C l l n 4 bR T R TE E a a EzF zF b 338 . 3 1 4 2 9 8 . 1 5 0 . 5 5 5 51 .

30、 0 1 5 0 . 2 2 2 2 0 . 7 6 2 0 l n 42 9 6 5 0 0 1 = 0.5099 7.15 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和电池反应分别为：阳极： CH4（ g） + 2H2O（ l） = CO2（ g） + 8H+ + 8e- 阴极： 2 O2（ g） + 8H+ + 8e- = 2H2O（ l）电池反应： CH4（ g） + 2 O2（ g） = CO2（ g） + 2H2O（ l）已知， 25 时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数 fmG 为：物质 CH4（ g） CO2（ g） H2O（ l） 1fm/ kJ mo

31、lG -50.72 -394.359 -237.129 计算 25 时该电池的标准电动势。解： r m B f mB BGG f m 2 f m 2 f m 4 f m 21C O g + 2 H O l - C H g -2 O g= - 3 9 4 . 3 5 9 + 2 - 2 3 7 . 1 2 9 - - 5 0 . 7 2= - 8 1 7 . 8 9 7 k J m o lG G G G ，，，，因为： rmG zE F 3rm 8 1 7 . 8 9 7 1 0= - = = 1 . 0 5 9 5 V8 9 6 5 0 0GE zF 7.16 写出下列各电池的电池反应

33、l n 0 . 8 1 . 3 6 3 6 V2 9 6 5 0 0RTE E azF -1rm = -2 1 . 3 6 3 6 9 6 5 0 0 = -2 6 3 . 1 7 k J m o lG z E F rm = - lnG R T K z E F 2 1 . 3 5 7 9 0 9 6 5 0 0l n 1 0 5 . 7 2 68 . 3 1 4 2 9 8 . 1 5zE FK RT K = 8.241045 rm 0G z E F ，故件下反自行。（ 2）电池反应： Zn（ s） + 2AgCl（ s） = ZnCl2 + 2Ag（ s） 2 8 . 3

34、1 4 2 9 8 . 1 5l n Z n C l 0 . 2 2 2 1 6 + 0 . 7 6 2 0 l n 0 . 6 0 . 9 9 0 7 V2 9 6 5 0 0RTE E azF -1rm = -2 0 . 9 9 0 7 9 6 5 0 0 = - 1 9 1 . 2 0 k J m o lG z E F rm = - lnG R T K z E F 2 0 . 2 2 2 1 3 - 0 . 7 6 2 0 9 6 5 0 0l n 7 6 . 6 2 68 . 3 1 4 2 9 8 . 1 5z E FK RT K = 1.8981033 rm 0G ，故件下

35、反自行。（ 3）电池反应： Cd（ s） + Cl2（ g） = Cd 2+ + 2Cl- 2 2 -2l n Cd Cl8 .3 1 4 2 9 8 .1 51 .3 5 7 9 + 0 .4 0 3 2 l n 0 .0 1 0 .5 1 .8 3 8 1 V2 9 6 5 0 0RTE E a azF -1rm = - 2 1 . 8 3 8 1 9 6 5 0 0 = - 3 5 4 . 7 5 k J m o lG z E F rm = - lnG R T K z E F 2 1 . 3 5 7 9 - 0 . 4 0 3 2 9 6 5 0 0l n 1 3 7 . 1 1 98 . 3 1 4 2 9 8 . 1 5z E FK RT K = 3.551059

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