1、高温煤焦油加氢制取汽油和柴油摘要：随着油田的不断开采，煤焦油在其生产过程中的低温干馏工艺已经逐步被淘汰出去，但由于我国高温煤焦油加氢工业的发展仍旧处于发展初期，所以要对煤焦油的特点进行深入分析，提高加氢转化率，争取在提高燃料油收率的同时更多的产出其他化工产品。基于此，笔者就高温煤焦油加氢制取汽油及柴油等燃料油进行了简要的阐述。 关键词：高温煤焦油、汽油、柴油 中图分类号：TF734 文献标识码： A 一、前言 随着全球经济的不断增长，社会各界对能源的需求也越来越高。优质的燃料油作为工业燃料，是一种理想的汽油和柴油替代品，并且广泛地用于电厂、冶炼、锻压等行业。在煤焦油中有许多烯烃、多环芳烃等不饱
2、和烃以及氮的化合物质，酸度高、胶质含量高，采用加氢工艺，以达到改善它的稳定性，降低硫、芳烃元素的含量的目的，以此获得石脑油和优质燃料油。此技术采用常减压蒸馏或者其他方法去除重质油，再配合加氢技术脱去煤焦油中的硫，氧，氮和其他的有害成分，让煤焦油中的烯烃饱和，从而改善煤焦油的质量，制取合格的燃料油的替代物。 二、国外煤焦油加工业现状 煤焦油化学至今已有 100 多年的历史。1822 年在英国建立起世界上第一个煤焦油蒸馏工厂，直到 20 世纪 50 年代石油大发展时期以前的 100多年间，芳烃化学原料、枕木防腐油、道路建筑用沥青、型煤粘结剂等原料只能从煤焦油中获得。19 世纪后半期，英国和德国相继
3、开发了以从煤焦油中得到的芳烃为主要原料合成有机染料的工艺，由此奠定了现代有机化学工业的基础。近年来，每年世界煤焦油产量都在 2000 万 t 以上，实际进行加工的煤焦油量只有 80%左右，从中可获得 500 多万 t 各类化工产品。据统计，煤焦油中含有上万种有机化合物，目前可以鉴定出的仅有 500 余种，其中中性组分有 174 种（如苯、甲苯、二甲苯、萘、苊、葸、芴和芘等） ，酸性组分有 63 种（如酚、甲酚和二甲酚等） ，碱性组分有 113 种（如吡啶、吲哚、喹啉和异喹啉等） ，还含有其它稠环和含氧、含硫等杂环化合物，其中有些产品是不可能或者不能经济地从石油化工原料中取得。因此，煤焦油产品在
4、世界化工原料需求中占有极其重要的地位。 随着多环芳香族化合物在合成医药、农药、染料、涂料及工程塑料等领域的广泛应用，各国都在积极开发研究煤焦油深度加工和分离的新技术。近十几年来，德国和日本等许多发达国家已将煤焦油的分离和利用的重点由高含量组分转向低含量组分，以从中获取合成精细化学品所需的高附加值成分，并且成功的开发出一系列先进的煤焦油加工新工艺。德国是最早利用煤焦油的国家。世界闻名的一些工艺流程几乎都是德国斯蒂尔公司和考伯斯公司设计的，它们投入相当大的力量，积极开发与完善加工新技术，扩大产品品种，提高产品的质量等级。目前，吕特格公司的焦油加工能力为 150 万 t/a，他们已能生产 500 多
5、种芳烃产品，煤焦油的化工利用率接近 60%，位居世界之首。 近年来，煤焦油加工日趋集中化、现代化和合理化。煤焦油加工装置大机组生产能力已提高到 7O 万 t/a，如日本的新日铁化学公司的户钿厂，德国卡斯特鲁普厂和杜伊斯堡厂的加工能力都达到 70 万 t/a。随着精细化工的发展，煤焦油的新分离工艺，产品深加工及应用在许多公司中取得较大的进展。 三、煤焦油的性质及加工流程分析 煤焦油是在煤炭焦化过程中得到的一种黑色或者黑褐色比较黏稠状的液体，它的成分达到上万种，主要含有苯、甲苯、萘、蒽等一系列芳烃，以及芳香族含氧化合物(比如苯酚等酚类化合物)和含硫或氮的杂环化合物等许多有机物。高温煤焦油是一种黑色
6、的粘稠液体，通常来说相对密度大于 1.0，其中含有 54-56的沥青，其他的成分是芳香族和杂环化合物。因为它的馏分重、质量差，尤其金属和沥青质量和含量均比较高，是一种很难处理的原料。当前，我国的煤焦油加工还处于较低的技术水平，一些高附加值的产品较少，其价格偏低，并且燃烧技术落后，使得焦油燃烧程度不充分，煤焦油里面的有机硫转化成 SO2，对环境造成相当大的污染。因为煤焦油它是一种密度较大，杂质的含量比较高的劣质油，加氢改质的难度特别大，不但要选出比较合适的加氢催化剂，而且要解决加氢的耗量高，温升高，催化剂易失去活性，床层更易结焦堵塞等一系列的难题，所以，煤焦油加氢制燃料油，提高煤焦油中附加值的新
7、途径是相关工作人员应该关注的问题。 四、煤焦油加氢制取燃料油 煤焦油原料经换热或加热炉加热到所需的反应温度后，在催化剂床层上对高温煤焦油进行加氢反应，改变其分子结构，并脱除 0，N，S 等杂原子，从而获得汽油、柴油、煤油等燃料油品。在目前中国燃料油紧缺的背景下，高温煤焦油加氢具有良好的发展前景。国内对这方面的学术研究越来越多，取得了许多有重要价值的学术成果。 煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院的张晓静等开发了一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢工艺，采用自主开发的复合型煤焦油加氢催化剂，加氢反应产物分出轻质油后的含有催化剂的尾油大部分直接循环至悬浮床反应器，进一步轻质化，重油全部或最大量循环，实
8、现了煤焦油“吃干榨净” ，大大提高了原料和催化剂的利用效率。燕京等利用级配方式采用多种催化剂对全馏分高温煤焦油进行加氢改质试验研究，在最佳反应条件下，汽油馏分和柴油馏分能达到产物总量的 80%。陈松等对脱除沥青后的 200540馏分的高温煤焦油在使用专用催化剂的条件下进行加氢裂化，实现了 100%转化，石脑油馏分收率为 13%，柴油馏分收率为 80%。田小藏以高温煤焦油为原料，选择加氢保护剂、脱金属剂及加氢精制催化剂，在适宜的工艺条件下，对其进行加氢处理，最后得到了高质量的汽油、柴油产品。常娜等对高温煤焦油在超临界二甲苯中加氢裂解的反应动力学进行了研究，建立起三集总宏观反应动力学模型，并且研究
9、了沸石催化剂制备条件对超临界汽油中高温煤焦油加氢裂化轻质油收率的影响，优化了催化剂制备条件。同济大学对煤焦油沥青的加氢裂化制取燃料油技术进行了研究，燃油的总出油率可达 75%以上，大大提高了高温煤焦油的利用效率。 五、煤焦油加氢技术分析 有关于煤焦油加氢来制取轻质燃料油的各类文献较多，但都是对于大于 360的重质煤焦油轻质化的问题，所提供的方法都不能使蒽油完全轻质化。壳牌石油公司已经在 1986 年申请有关于三环化合物的选择性裂化提高十六烷值的专利。其原料为石油冶炼厂的馏分油，原料中除了三环化合物外，还有链饱和烃、异构饱和烃、四氢萘及十氢萘，它的组成与蒽油的差别较大。其他的非沥青煤焦油加氢的报
10、道大多属于基础研究。当前，国内有 2 套煤焦油加氢的装置很不错，一个是在哈尔滨气化厂，另一个是在云南解放军化肥厂。两者的原料均为低温煤焦油。在 N 杂质和芳烃含量中与蒽油都存在着较大差异。中低温焦油中的烃类组成数脂肪烃和酚属烃为主，它的芳烃很少，目前我们所采用的工艺条件和催化剂都无法处理本文所指的蒽油。燕京等以全馏分高温焦油为原料加氢制取轻质油，也有 20.27的尾油无法处理，仅仅用作催化或加氢裂化掺炼原料。并且其所提供的工艺不能使本文所指的蒽油完全转化。以干点为455的中高温焦油为原料，用加氢裂化生产汽油、柴油及润滑油工艺。目前用的加氢裂化催化剂通常情况下，对氮的要求极为严格，这个方法难脱除
11、的氮化合物都集中在作为加氢裂化进料的重馏分中，在常态的加氢精制催化剂及加氢条件下，难以使重馏分中的氮含量满足加氢裂化的进料要求。沈和平提出了煤焦油加氢裂化方法，此方法以干点小于 550的煤焦油作为原料，用加氢裂化生产汽油、柴油等轻质油品。这个方法没有使原料完全的轻质化，仍有 0.5至 1.0的尾油，虽然量不大，但也说明轻质化的能力有限。而且对加氢而言，它的原料比蒽油优质。 六、成本测算 蒽油，目前的原料价格大至约为 4000 元每吨。氢气的来源比较广，如钢铁公司产生的焦炉煤气可以经变压吸附来制氢，这项技术已经相当的成熟。如煤化工企业生产炭黑过程中的副产氢气和氯碱化工所产生的副产氢气等，所以氢气
12、的价格都可以按小于 15000 元每吨来计算，如果按 7.89的氢耗来折算，每吨蒽油要耗氢气 1200 元，原料成本大概5200 元每吨。产品方面来说，97的清洁燃料及油调和组分，价格和成汽、柴油仅仅相差 400 元到 500 元每吨，大约为 7000 元每吨，按照 9的轻质油的收率来折算是 6790 元t，相比原料成本还有 1590 元的差距。如果每吨蒽油的加工费用以 1000 元来计(包括三废处理)，那么最终的利润大约为 590 元/t。所以，蒽油加氢转化成轻质燃料油具有较强的成本优势，可以创造较高的经济利益。 七、结语 综上所述，高温煤焦油在加氢处理之后的产物都可以作为重整后的原料，亦可
13、以作为汽油调和成分和柴油调和成分，而且，这种廉价的煤焦油经过加氢处理之后可以转化成汽油、柴油等燃料油，同时还能得到一些附加值较高的化工产品，这对于提高企业经济效益有着极大的帮助，也提高了企业的竞争优势。因此，对于高温煤焦油的加氢制作，必须将加氢精制和加氢裂化相结合，以此来达到企业经济效益的最大化。 参考文献： 1 杨国祥 李毓良：高温煤焦油加氢制取轻质燃料油工艺的运行实践 ， 广东化工 ，2010 年 06 期 2 许杰 刘平 王立言：蒽油加氢转化为轻质燃料油技术研究 ，煤化工 ，2008 年 05 期 3 马伟 李冬 李稳宏 雷雨辰 滕家辉 李琳：中低温煤焦油加氢脱金属动力学研究 ， 石油化工 ，2011 年 07 期 4 张晔 赵亮富：中/低温煤焦油催化加氢制备清洁燃料油研究 ，煤炭转化 ，2009 年 03 期 5 李毓良 杨国祥：高温煤焦油加氢生产燃料油的工艺调整 ，广东化工 ，2010 年 06 期
