1、TiO2纳米管光催化 氧化 -膜分离耦 合工艺 性能的研究 李苗苗 1, 2，解立平 1, 2*，莎 莉 1, 2，杜金山 3，费学宁 4， 王嫚嫚 1 (1. 天津工业大学 环境与化学工程学院，天津 300387； 2. 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室 ,天津工业大学，天津 300387； 3. 天津清华德人环境工程有限公司； 4. 天津城建大学 环境与市政工程学院，天津 300384） 摘 要 ： 通过光催化降 解 12mg/L 的 酸性红 B 废水， 研究了水 热法制得的 TiO2 纳米管在光催化 -膜分离三相流化床耦合反应装置 (简称耦合反应装置 )中的光催化降解性能及其对膜污染
2、的影响。结果表明： 酸性红 B 废 水的降解率随水热时间和煅烧温度的增加而呈现先增加、后降低的变化趋势，而膜污染则 呈现先减轻、再增加的 变化趋势，最佳的水热时间和煅烧温度分别为 12 h 和 400 。膜污染随气冲洗时间间隔的增加而降低，最佳 的 气冲洗时间间隔为 30 min。耦合反应装置间歇运行时的膜污染比连续运行时的轻。与商业 TiO2 相比， TiO2 纳米管的光催化降解性能更优，对膜污染的影响则更小。 关键词 ： TiO2 纳米管；光催化；膜分离；膜污染 中图分类号： O643; X791 文献标志码： A Study on the Performance of Coupling
3、Technology of TiO2 Nanotube Photocatalysis Oxidation and Membrane Separation LI Miaomiao 1, 2, XIE Liping 1, 2*, SHA Li 1, 2, DU Jinshan 3, FEI Xuening 4, Wang Manman 1 (1. School of Environmental and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic Univ., Tianjin 300387, China; 2. State Key Laboratory of
4、Separation Membranes and Membrane Processes, Tianjin Polytechnic Univ., Tianjin 300387, China; 3. Tianjin Tsinghua Daring Environmental Eng. CO., LTD; 4. School of Environmental and Municipal Eng., Tianjin Chengjian Univ., Tianjin 300384,China;) Abstract: The photocatalytic degradation performance a
5、nd the influence variation on membrane fouling for the TiO2 nanotube catalysts, prepared by hydrothermal method, were investigated by photodegrading Acid red B wastewater (12 mg/L) using a kind of three-phase fluidized bed equipment coupling photocatalysis oxidation and membrane separation (E-PS). T
6、he results indicated that the degradation efficiency of Acid red B wastewater firstly increased, and finally decreased with the increase of hydrothermal time and calcination temperature, while the opposite phenomenon on the membrane fouling was observed and the optimal time and temperature were dete
7、rmined as 12 h and 400 , respectively. The membrane fouling decreased with increasing air rinsing time intervals, and the optimal intervals was regarded as 30 min. The membrane fouling in E-PS during intermittent operation was lower than that during continuous operation. As compared to the commercia
8、l TiO2, the TiO2 nanotube exhibited higher photocatalytic degradation performance and lower influence on the membrane fouling. Key words: TiO2 nanotube; photocatalysis; membrane separation; membrane fouling TiO2 光催化氧化技术具有成本低、无选择性和 降解范围广等优点，因而其在废水处理领域具有广泛的应用前景。依 TiO2 催化剂在光催化反应体系中的存在形式，可将光催化反应器分为悬浮型和负
9、载型两种；其中悬浮型具有比表面积大、几乎无传质限制和光催化降解效率高等优点，但 催化剂不易为传统的分离技术所分 离回收和重复 利用，易造成二次污染，故其应用受到了极大的限制 。 光催化 -膜分离耦合工艺则可有效地解决这一瓶颈问题，并日益受到研究者的重视。我们亦对光催化 -膜分离耦合工艺进行了系统的研究，并开发 了 多种紫外光 /太阳光光催化 -膜分离三相流化床耦合反应装置（简称耦合反应装置） ，这些耦合反应装置与文献报道的耦合工艺的区别主要 收稿日期： 基金项目 : 天津市科技计划项目 ( 15PTSYJC00230 )；天津市应用基础及前沿技术研究计划重点项目 ( 11JCZDJC 2490
10、0 ) 作者简介 ： 李苗苗 ( 1993-)女 , 硕士生 . 研究方向：废水 高级氧化及其与膜分离耦合 技术 *通信联系人 E-mail： 表现在两个方面，其一，光催化反应体系中的废水、曝气气泡、催化剂呈三相流化床状态，因而提 高了 光催化降解 反应 的效率 ；其二，利用 曝气气流 使废水在光催化反应区 和膜分离区之间 实现内循环流动 1-3，克服 了 文献 报道中多 通过 泵使废水在 两个 区之间 进行 循环流动 而 造成能耗高等缺点 。 然而 ， 在光催化 -膜分离 耦合工艺 中膜污染 是其所面临 的 主要难题 ， 且 TiO2 是导致膜污染的主要影响因素 4，因此选择或者 制备适宜
11、的 TiO2 催化剂以 克服其对 膜污染的影响 成为耦合工艺 所面临 的紧迫任务 。 近年来， TiO2 纳米管以其具有良好的光催化活性、高的量子产率及光催化反应效率等优 点 而受到了 研究者广泛 的 重视 。方黎 5研究了 TiO2纳米管的 改性及其光催化降解性能， Liu6研究了水热法制备 TiO2 纳米管的合成机理、结构修正及其作为氧化剂在水裂解提取氢气、净化地下水和污水中的应用， Ricardo7研究了氮改性后的TiO2 纳米管的特性及其在紫外光和太阳光辐射下降解 H2S 时的光催化活性 ， Luo8研究了水热法制备的锐钛矿型 TiO2 纳米管薄膜的特征及其光催化活性。然而 ， 目前针
12、对 TiO2 纳米管应用于光催化 -膜分离耦合工艺时的性能研究则还未见文献报道 。基于此，本文对 TiO2 纳米管应用于光催化 -膜分离三相 流化床 耦合反应装置时 的性能、特别是其 对膜污染 特性 的影响 变化 规律 进行了研究。 1 材料和方法 1. 1 实验装置 本文实验所用的 光催化 -膜分离 三相 流化床耦合反应装置 的结构及工艺流程如图 1 所示。 ?曝 气 装 置 1入 / 排 水 口曝 气 装 置 2出 水 箱气 冲 洗 口A 光 催 化 反 应 区B膜分离区循环管出 水 口低压紫外灯膜 组 件连 通 管图 1 实验工艺流程图 Fig.1 The flow diagram of
13、 experimental process 耦合反应装置由光催化反应区和膜分离区两部分构成，其中在光催化反应区设置 有曝气装置 1、低压紫外灯及入 /排水口，膜分离区设有曝气装置 2 和膜组件，其中出水口与膜组件相连。光催化反应区和膜分离区之间通过连通管和循环管连接，且在循环管中设有气冲洗装置。 耦合反应装置既可连续运行，亦可间歇运行，其 工作原理详见参考文献 9。 1. 2 实验材料 实验所用酸性红 B(分析纯 )为天津试剂公司生产，其相对分子量为 502.44；膜组件系外径 1.35 mm、 膜孔平均孔径 0.2 m 的 PVDF中空纤维膜 （天津工业大学膜天膜科学技术研究所提供） ； 商
14、业 TiO2（分析纯）为天津化学试剂批发 公司生产。 1. 3 实验方法 1.3.1 TiO2纳米管的制备方法 采用水热法制备了 TiO2 纳米管催化剂，其制备工艺流程为： 80 mL 纯水和 30 g NaOH 加入反应釜中并将其置于磁力搅拌器上搅拌， NaOH溶解 后 加入 1.5 g 商业 TiO2，并继续搅拌 2 min；然后 将反应釜置于 150 的高温油浴锅中恒温加热一定时间。将上述操作制得的 TiO2 纳米管溶液水洗至中性，加酸调至 pH 为 3-4 后酸化 12 h，再水洗至中性 ,经抽滤后在 80 下烘干 12 h，然后在马弗炉中以 2.75 /min 的升温速率升至一定温度
15、后 煅烧 2 h 得到管状结构不同的 TiO2纳米管。 1.3.2 TiO2纳米管在反应装置中的性能表征 1)光催化 降解性能 向耦合 反应装置 中加入 3.3 L 纯 水和 2.64 g TiO2 纳米管催化剂，开启光催化反应区底部曝气装置，并使其曝气量为 0.10 m3/h，耦合反应装置 运行稳定后加入浓度为 500 mg/L 的酸性红B 废水 78 mL，使耦合反应装置中酸性红 B 废水浓度控制为 12 mg/L；调整废水 pH 为 3，继续曝气 5 min 后开启紫外灯进行光催化降解反应。采用 T6 紫外可见分光光度计测定酸性红 B 浓度 。 依式 （ 1）计算降解率。 %10000
16、C CCD t （ 1） 式中， C0：废水的初始浓度， Ct： t 时刻废水的浓度。 2)膜污染性能 间歇膜出水：当膜分离区中废水的降解率达95%时，关闭光催化反应区曝气装置，停止光催化降解反应；经 30 min 静置使 TiO2 纳米管 催化剂沉淀后 开始 膜出水 。当 耦合反应装置中的液位降至低 液位时 停止 膜出水，同时 开始加入 浓度为12 mg/L 的酸性红 B 废水直至高液位 、 并 开启光催化 反应区曝气装置； 当废水降解率再次 达 95%时，关闭曝气装置并经 30 min 静置 后 再次开始膜出水 ， 如此循环 往复。 连续膜出水：当膜分离区中废水的降解率为95%时关闭紫外灯
17、、并开始膜出水，且膜 出水 始终回流至耦合反应装置中 ， 其中光催化反应区曝气装置始终呈开启状态。依式（ 2）计算膜通量，并依式（ 3）计算膜通量的比值 以 表征膜污染情况。 10005 60 S VJ （ 2） 0JJK t （ 3） 式中， J： 膜通量 （ L/m2h ）； V：膜出水 10 min时的体积（ mL）； S：膜面积（ m2）； J0：初始膜通量（ L/m2h ） ； Jt： t 时刻膜通量（ L/m2h ） 。 2 结果与讨论 2. 1 TiO2纳米管的制备条件对其光催化 降解 性能的影响 2.1.1 水热时间对光催化降解性能的影响 基于水热时间影响 TiO2 纳米管的管
18、状结构， 考察了水热时间（ 6、 12 和 24 h）对其光催化降解性能的影响，结果如图 2 所示 。 0 20 40 60 80 100 120 140 1600. 00. 20. 40. 60. 81. 0Ct/C0t /m in6 h12 h24 h图 2 水热时间对光催化 降解 性能的影响 Fig.2 Effect of hydrothermal time on photocatalytic degradation performance 由图 2 知，酸性红 B 废水的光催化降解效率随着水热时间的延长呈现先增加后降低的变化规律。 水热时间 6 h 时，球形 TiO2 颗粒不能实现脱落
19、成片，致使其比表面积小，可提供的活性位点数少，故光催化降解效率低；水热时间12 h 时， TiO2 片状结构卷曲生成大量形貌较好且中空管状结构明显的纳米管，使得其比表面积大，从而可提供的活性位点多 5,10， 有利于光催化降解效率的提高；水热时间增加至 24 h 时，纳米管长度逐渐缩短，甚至发生严重的团聚现象，比表面积变小，同时被破坏的 管状结构的TiO2 会增大反应体系中的浑浊度，对紫外光的透射产生阻碍作用，故光催化降解效率低。 2.1.2 煅烧温度对光催化 降解 性能的影响 煅烧温度是影响 TiO2 纳米管相结构和结晶度的重要因素， 因此考察了煅烧温度（ 300、 400和 500 ）对其
20、光催化降解性能的影响，结果见图 3。 0 20 40 60 80 100 120 140 1600. 00. 20. 40. 60. 81. 0Ct/C0t /m in300 400 500 图 3 煅烧温度对光催化 降解 性能的影响 Fig.3 Effect of calcination temperature on photocatalytic degradation performance 由图 3 知，煅烧温度 400 时制得的 TiO2纳米管的光催化降解效率最高， 300 时其次 ，而 500 时的 光催化 降解率最低 。 TiO2 纳米管结晶度在煅烧温度 300 时较弱，管壁存在很
21、多缺陷，因而 其 光催化降解效率较低。煅烧温度400 时， TiO2 纳米管不仅结晶度提高，多孔表面积增大，可提供更多的光催化活性位点和反应中心；同时 管状结构变得高度有序，有利于为酸性红 B 分子在光催化活性表面提供一条笔直的扩散途径，提高光的吸收效率 11-12，因此，煅烧温度 400 时 TiO2 纳米管的 光催化降解效率最高 。当煅烧温度 500 时， TiO2 纳米管 结晶度 的进一步提高使 其 颗粒直径变大，而比表面积进一步减少，可提供的 光催化 活性位点明显 减少 ，致使 其 光催化降解效率最低 。 2. 2 膜污染性能 2.2.1 催化剂制备条件对膜污染的影响 考察了 在 不同
22、水热时间（ 6、 12 和 24 h）和煅烧温度（ 300、 400 和 500 ）下制得的 TiO2纳米管 对膜污染的影响，结果分别见图 4和图 5。 0 200 400 600 800 1000 12000. 700. 750. 800. 850. 900. 951. 006 h1 2 h2 4 hJ t/J0t /m in图 4 水热时间对膜污染的影响 Fig.4 Effect of hydrothermal time on membrane fouling 0 200 400 600 800 1000 12000. 800. 850. 900. 951. 00300 400 500 J
23、 t/J0t /m in图 5 煅烧温度对膜污染的影响 Fig.5 Effect of calcination temperature on membrane fouling 由图 4 知，水热时间 12 h 时制得 的 TiO2 纳米管对 膜的污染最轻 ， 6 h 时其次 ，而 水热时间24 h 时对膜的污染最重。水热时间 12 h 时， TiO2纳米管 的管状结构良好有序，因而 其 不易附着在膜丝表面，故不易造成膜污染。 水热时间增加至24 h 时， TiO2 纳米管形状逐渐被破坏且变的不规则 ，粘性增强，易附着在膜丝表面；而 水热时间 6 h 时， TiO2 纳米管 中含有大量微米级颗粒
24、，致使 TiO2 纳米管 在水溶液中的粒径较大，因而在膜表面形成的滤饼层较疏松，故水热时间 6 h时的膜污染比 24 h 时 的轻 。显然， 适宜的水热时间为 12 h。 由图 5 知，煅烧温度 400 时制得的 TiO2纳米管对膜的污染最轻， 300 时其次，而煅烧温度 500 时的膜污染最严重。由于 煅烧温度较低时， TiO2 纳米管的 结晶度弱，其平均粒径小，易在膜表面形成致密的滤饼层，因而膜污染最重；煅烧温度过高时，部分 TiO2 纳米管 出现断裂破损并胶黏在一起，致使颗粒直径变大 11-12，在膜表面形成的滤饼层较疏松，因而膜污染较轻。显然，适宜的煅烧温度为 400 。 2.2.2
25、气冲洗时间间隔对膜污染的影响 由于 TiO2 纳米管催化剂易 在循环管中 发生沉积 ， 致使其 悬浮浓度降低， 故 耦合 反应 装置运行 时 需对 循环管定期进行气冲洗以 使沉积的TiO2 重新悬浮于光催化反应体系中，维 持 其 悬浮浓度 的 恒定 。因此，考察了气冲洗时间间隔（ 10、 30 和 50 min）对膜污染的影响，结果见图 6。 0 200 400 600 800 1000 12000. 800. 850. 900. 951. 00J t/J0t /m in10 min30 min50 min图 6 气冲洗时间间隔对膜污染的影响 Fig.6 Effect of air rinsi
26、ng time intervals on membrane fouling 由图 6 知，气冲洗时间 间隔 10 min 时的膜污染最重，其次分别是 30 min、 50 min 时的膜污染， 但 后两种 气冲洗时间间隔 下 的膜污染比较接近 。文献 报道， 催化剂是造成膜污染的主要因素 12。气冲洗时间间隔愈短，愈有利于避免 TiO2纳米管在循环管中的沉积，其悬浮浓度愈高（ 10、30和 50 min时膜分离区中 TiO2 纳米管的悬浮浓度分别为 0.585 g/L、 0.540 g/L 和 0.525 g/L），因而对膜污染影响愈严重。然而，由于气冲洗 气流进入循环管、并经膜分离器排出时将
27、会冲刷膜组件， 使 膜丝发生抖动而有利于减缓膜污染，故气冲洗时 间间隔愈短，愈有利于减缓膜污染。 因此，气冲洗时间间隔在 30 min 和 50 min 时的膜污染相近。显然，最佳的气冲洗时间间隔以 30 min 为宜。 2.2.3 耦合 反应装置 运行方式对膜污染的影响 考察了耦合反应装置分别 在 连续运行、间歇运行时的膜污染特性，结果见图 7。 0 200 400 600 800 1000 12000. 800. 850. 900. 951. 00连续式间歇式J t/J0t /m in图 7 耦合 反应装置运行方式对膜污染的影 响 Fig.7 Effect of operation way
28、s of coupling equipment on membrane fouling 由图 7 知 ,耦合反应装置在连续运行和间歇运行时的膜污染随时间的增加均呈现逐渐加重的趋势，但前者的膜污染明显比后者高。这是因为反应装置间歇运行 时，膜出水前悬浮的 TiO2纳米管由于静置、 沉降后，使膜分离区中 TiO2纳米管的悬浮浓度由 0.540 g/L 降低至 0.335 g/L，因而使膜污染减轻。 2. 3 TiO2纳米管与商业 TiO2性能的比较 比较了 TiO2 纳米管催化剂 和商业 TiO2 分别在各自 最佳操作条件 13下的光催化降解性能 和膜污染性能 ， 结果 见图 8。 由图 8(a)
29、知 ， TiO2 纳米管的光催化 降解效率明显 高于 商业 TiO2 的。在 最佳操作 条件下 ， TiO2纳米管和 商业 TiO2 在光催化反应区的悬浮浓度分别为 0.550 g/L 和 0.802 g/L，但由于 TiO2 纳米管相比 商业 TiO2 具有比表面积大和吸附能力强等优点，故其具有更好的光催化降解性能。 由图 8(b)知，当催化剂为 TiO2 纳米管时的膜污染较 轻 ， 而为商业 TiO2 时 的膜污染 则较严重；例如 ， TiO2 纳米管和 商业 TiO2 催化剂 在 膜出水 20 h 时的 膜污染分别是 14.0%和 26.6%。膜孔的平均孔径为 0.20 m, 而 商业
30、TiO2 具有 零维结构，平均粒径为 0.22 m，因此商业 TiO2 易于进入膜孔内和膜表面滤饼层的孔隙中，使膜孔堵塞并在膜表面形成致密的滤饼层 ； TiO2 纳米管则 具有一维结构，且其在溶液中的平均粒径大于10 m12，因此在膜表面形成的滤饼层较疏松且易脱落，故 TiO2 纳米管时 的 膜污染比商业 TiO2时 的轻。 0. 00. 20. 40. 60. 81. 0150 m i n110 m i n70 m i nCt/C0t /m inT iO2纳米管商业 T iO230 m i n(a) 光催化降解性能 0. 00. 20. 40. 60. 81. 020 hJ t/J0t /h
31、T iO2纳米管商业 T iO25 h 10 h 15 h(b) 膜污染性能 图 8 两种催化剂性能的比较 Fig.8 The performance comparison of two kinds of catalysts 3 结 论 水热时间和煅烧温度分别为 12 h 和 400时 ，不仅 制得 的 TiO2 纳米管 在 光催化 -膜分离耦合反应装置中的光催化降解性能 最佳 ，而 且 其对膜污染的影响最小 。 耦合反应装置间歇运行时更有利于减缓 TiO2 纳米管对 膜污染的 影响 。膜污染随气 冲洗时间间隔的延长而不断地降低， 且 气冲洗时间间隔以 30 min 为宜。 TiO2 纳米管的
32、光催化降解性能优于商业 TiO2 的，其 对 膜污染的影响 则明显比商业 TiO2 的轻 。 参考文献： 1 Xiwang Z, David K W, Joao C D. Recent progresses on fabrication of photocatalytic membranes for water treatment J. Catalysis Today, 2014, 230:47-54. 2Xie Liping, Liu Yan , Fei Xuening, et al. The degradation of Bromamine acid wastewater in three
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