1、Chap 11 醛 、酮、醌 一 、命名 普通 命名法 ： 醛：烷基命名 +醛 酮 ：按 羰基 所连接 两个 羟基命名 Eg： 系统 命名法： 醛酮： 以醛为母体，将酮的羰基氧原子作为取代基，用“氧代”表示。也可以醛酮为母体，但要注明酮的位次。 二 、结构： C： sp2 三 、 醛酮 制法： 伯醇 及仲醇 氧化 脱氢： （ P382） R C H2O H R C H O R C O O H O 及 时 蒸 出1 醇 醛 酸。 O ：K M n O4K2C r2O7+ H2S O4C r O3+ 吡 啶 C r O3+ 醋 酐 丙 酮 - 异 丙 醇 铝 等 、 、 O 。2 醇 酮R C H
2、 R O H O R C R O氧 化 到 醛 、 酮 ，不 破 坏 双 键 氧 化 到 醛 、 酮通 用 ， 氧 化 性 强 ，须 将 生 成 的 醛 及 时 蒸 出 羰基 合成： 合成 多一个 碳 的 醛 同碳二卤化物水解 ：制备芳香族 醛 、酮 CH 2 =CH 2 + CO CH 3 CH 2 CHOCo(CO) 4 2,加压 CH 2 -CH 2COH 2八羰基二钴甲乙酮 CH 3 C C H 2 CH 3OCH3 CH 2 CH 2 CHO CH 3 CHCH 2 CHOCH 3 CH3 -C-CH=CH 2O正丁醛 异戊醛 甲基乙烯基酮C H O苯甲醛C - C H 3O苯乙酮C
3、-O二苯甲酮CH 3 C H C H 2 C H OC H 3 CH 3 CH 2 - C - C H - C H 3O C H 343 - 甲基丁醛 2 甲基3 戊酮 甲基丁醛12345苯基丙烯醛3-C H = C H - C H O( 肉桂醛)3 2 1 3 2 1CH 3 C H = C H C H O C H - C H OC H 32 - 丁烯醛 苯基丙醛2 CH 3 C - C H 2 - C C H 3O O 戊二酮 戊二酮 2 , 4 -( 巴豆醛)1234苯基丙醛 羧酸 衍生物还原： （考试 不涉及） R C C lO + H 2 R C HOP d / B a S O 4
4、( 2 ) H 2 O , H + , 8 8 %( 1 ) A l ( n - B u ) 2 H , 己 烷 ， - 7 8 C。C H3 ( C H 2 ) 1 0 C O C 2 H 5O C H3 ( C H 2 ) 1 0 C H O 芳烃 氧化：制备芳醛、 芳酮 （ P382） 芳环 上 F-C 酰基化 ： （ P165、 P382） Gattermann-Koch 反应（由苯或烷基苯制芳醛） 四 、物理性质： 沸点： 与分子量相近的醇、醚、烃相比，有 b.p：醇醛、酮醚烃。 （因为 a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：
5、 ） 溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。 （ 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键） IR 光谱： C O： 1680 1850cm-1（很强峰）； C O（醛酮）： 1680 1750cm-1（ 丙酮的 C O 为 1715 cm-1，乙醛的 C O为 1730 cm-1。 C H（醛） ： 2720cm-1（中等强度尖峰）。 注意 ： I 效应、环张力等使 C O 波数升高；共轭效应使 C O 波数降低 NMR 谱： C H 3 - C - R - C H 2 - C - R - C - HO O O 五 、化学性质： （一 ） 羰基 亲核加成 ：羰基 碳连有吸电子基时容
6、易进行亲核加成反应，羰基碳上连有较大 基团 ，不利于反应进行。 进行 反应 难易 顺序：书P388 与氢氰酸加成 反应 意义： 制备羟基酸、多一个碳的羧酸。 B rC-CH 3C lC lB rCH 2 CH 3B rC-CH 3OOH -H 2 O2Cl 2光间溴乙苯 间溴苯乙酮间溴 二氯乙苯,C H 3+ CO + HCl AlCl 3 ,Cu 2 Cl 2C H 3CHO(46-51%)例 2 ： O H - C H 3 - C - C NO HOC H 3 - C - C H 3 + H C NC H 3C H 2 = C - C O O C H 3C H 3C H 3 O H , H
7、 2 S O 4 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯M M A丙 酮 丙 酮 氰 醇反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 反应式 ：O H - + H C NRH羟 基 腈 氰 醇 或R O HN u( C H 3 ) HCC = O ( C H 3 )反应机理 ： HCN 与醛、酮的加成是分步进行的，首先由 CN （亲核试剂）首先进攻，也就是说 HCN 与醛、酮的加成是亲核加成 实验证明 ： OH 加速反应， H 减慢反应 + N a C NRH C = O O H- x( C H 3 ) 不能 反应 反应 活性 ： HCHO CH3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR
8、 RCORArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮 p-NO2-C6H4-CHO ArCHO p-CH3-C6H4-CHO 例外 C6H5COCH3 (CH3)3C-CO-C(CH3)3(后者的空间障碍特别大。 ) 与 亚硫酸氢钠 加成 反应 意义： 鉴别醛酮：C - C H 3OC H 2 C H O饱 和 N a H S O 3白x例1： CH 3 -C-H + HCNOCH 3 -CH-CNO HOH - H2 O/H + CH 3 -CH-COOHO H乳酸羟基丙酸乙醛 慢-H 2 ORH + C N -H 2 OCHRCNO -C = O ( C H 3 )R OH
9、CNHC( C H 3 ) ( C H 3 )分离提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分 解为原来的醛、酮的方向进行 制备 -羟基腈C H ON a H S O3C HS O3N aO HN a C NC HC NO HH2OH C lC HC O O HO H反应范围 ： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 反应 式： 反应活性 ：与 HCN 加成类似 与醇 加成 反应 意义： 保护醛基 制造“维尼纶” 反应范围 ：醛 加醇 容易， 酮 困难 反应 式： 醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛 CH 2 CHO饱和NaHSO 3白CH 2 CHSO 3 NaO HH
10、+ orOH -过滤 CH 2 CHO例1： C-CH 3OC-CH 3O例2： 饱和NaHSO3CHOOHO HCHSO 3 Nax白( )过滤 H + orOH - CHO饱和NaHSO 3易溶于水不溶于 溶液C(CH 3 )HSO 3 HONaR R OHSO 3 Na(CH 3 )HC羟基磺酸钠（白 ）饱和NaHSO 3 分子内中和+ NaHSO 3R(CH3 )HC=O CH 3 CH=CHCHO HOCH 2 CH 2 OH干HClCH 3 CH=CHCHO-CH 2O-CH 2H 2 ,NiO-CH 2O-CH 2CH 3 CH 2 CH 2 CH H 2 O/H + CH 3
11、CH 2 CH 2 CHOCH 2 CH-CH 2 CHO H O H nCH 2CH 2O OCH 2 -CH CH n + nH 2 O+ nCH 2 O H 2 SO 460-70 C 。聚乙烯醇可溶于水 维尼纶 不溶于水酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性） 反应机理 ： 产物 缩醛性质： 缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇 ： 与 金属有机试剂加成 （ 1） 加 RMgX： 反应意义 ： RMgX 与甲醛反应，水解后得到 1醇； RMgX 与其他醛反应，水解后得到 2醇； RMgX 与酮反应，水解后得到 3醇。 （ 2） 加有机锂：
12、R-C-H + ROHO 干HCl亲核加成R-C-ORO HHR-C-ORHOR半缩醛（不稳定） 缩醛（稳定）干HClROHS 1NC=ORH + HO-CH 2HO-CH2干HCl CRH O-CH 2O-CH 2例1：例2： + HO-CH 2HO-CH 2 干HClO O O半缩醛C=OHRH + R-CH-O-RO H +H?-H + R-CH-O-RO H快H +慢ROH更有利于Nu进攻C=ORHR-CH-O-RO H快H + R-C + H-OR ROHR-CH-ORO H 2+-H 2 O+H 2 OR-CH-ORH + OR-H + R-CH-OROR缩醛半缩醛R-CH-ORO
13、R H2 O/H + R-C-H + 2ROHO缩醛对碱和氧化剂稳定+ R-MgX 干醚R-C-OMgX H 2 O/H + R-C-OH烷氧基卤化镁C=O 乙醚- 6 0 C。H 2 O体积大3 ) 3 C 3 C-OH三叔丁基甲醇(CH 3 ) 3 CLi + (CH 3 ) 3 C-C-C(CH 3 ) 3O有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强 （ 3） 加 炔钠： 制备 共轭二烯烃（ ppt 十二章第 51 页 ） （ 4） Reformasky 反应 ： 醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到 -羟基酸酯或 -羟基酸的反应 有机锌 试剂的生成： 例 ： 与氨 的衍生物加成缩合 反应
14、意义 ： 提纯醛酮 、 鉴别醛酮 保护 羰基 反应 范围：所有醛 、 酮 O C H C- Na + , 液N H 3 ，- 3 3 C 。( 2 ) H 2 O ，H + ，6 5 % - 7 5 %( 1 ) OHC C H炔醇OHR - C H - C H 2 - C - O C 2 H 5OH 2 O / H + 羟基酸乙酯OHR - C H - C H 2 - C - O HOH 2 O / H + 羟基酸 O Z n B rR C H - C H 2 - C - O C 2 H 5OB r Z n C H 2 - C - O C 2 H 5O干醚R-C-HO+或甲苯无水乙醚 B r
15、 Z n C H2 - C - O C 2 H 5OB r C H 2 C O O C 2 H 5 Z n+溴代乙酸酯 或甲苯不须分离，直接使用活性低于格氏试剂O OHCH2 COOC 2 H 5+ B r C H 2 COOC 2 H 5 (1 ) Z n, 甲苯(2 ) H2 O， H + ，70 %羟基酸酯反应式 （ 简单记忆 ） ： 反应 实例： ppt 第 56（重要 ） 、 57（重要 ） 、 58 页 与 R2NH (仲胺 ) 缩合成烯胺 ： H N R 2HR H2CC( H ) R OHR H2CC( H ) R O HC H2RC( H ) R O HN R “2C H2R
16、C( H ) R O HN R “2HR H CC( H ) R N R “2烯 胺 ( e n a m i n e )C H2RC( H ) R O H2N R “2R H CC( H ) R N R “2H2OHH反应 产物烯 胺 在合成上的应用 ： （ 1） 制备叔胺 ：R H CC( H ) R N R “ 2烯 胺 ( e n a m i n e )H 2R H 2 CC H( H ) R N R “ 2P d / C3o胺 C=N-Y+ H 2 N-YC=O- O H - N H 2 - N H - C - N H 2OO 2 NNO 2- N H - - N H -Y , , ,
17、 , ,H 2 NY 羟氨 肼 苯肼 2 , 4 - 二硝基苯肼 氨基脲C = N - Y 肟 腙 苯腙 2 , 4 - 二硝基苯腙 缩氨脲（ 2） 羰基的位引入烃基 ONHH + , H2ON B r C H2C O O C2H5NC H2C O O C2H5H2OOC H2C O O C2H5其中 有中间态为N N+: -. . 与 Wittig 试剂加成 反应试剂的制备（磷叶立德 ）： ( C6H5)3P + R C H2X ( C 6 H 5 ) 3 P+- C H2R X- C 6 H 5 L i三 苯 基 膦 卤 烷 季 磷 盐磷 叶 立 德强 碱( C6H5)3P+- C-H R
18、 ( C 6 H 5 ) 3 P = C H R反应 意义： 制备 烯烃 反应 范围： 醛、酮 反应式： （二 ） 氢原子反应 （易 在碱性条件下进行） 作用 ： 亲核加成的场所；使 H 酸性增加 卤化反应 卤化反应 反应范围 ： 醛、酮 （醛 的活性更高） 反应 式： C=O + RHC=P(C 6 H 5 ) 3 C=CHR + O=P(C 6 H 5 ) 3C=O溴苯乙酮C - C H 3O+ B r 2 少量A l C l 3乙醚，0 C 。 + H B rOC - C H 2 Br H, 受羰基影响，活性增加 ( 8 8 % - 9 6 )酸催化 下 进行的卤代 反应可以停留在一元取
19、代阶段 反应 机理： 酸的 催化作用是加速 形成烯醇 C H 3 C C H 3O H +快- H +慢 C H 3 C C H 2O HC H 3 C C H 2O HH C H 3 C C H 2O H B r B rC H 3 CO HC H 2 B rC H 3 CO HC H 2 B r - H+ C H3 C C H 2 B rO碱的 催化作用 下 进行的卤代 反应 速度更快，不会停留在一元取代阶段 C H 3 - C - C H 2 - HO OC H 3 - C - C H 2 - + H 2 OC H 3 C C H 2O -O H -慢 活 性 更 高 ！OC H 3 -
20、C - C H 2 - X + X -X - X 卤仿 反应： 含有 CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应 反应机理 ： C H 3 - C - C H 2 - HO OC H 3 - C - C H 2 - + H 2 OC H 3 C C H 2O -O H -慢 活 性 更 高 ！OC H 3 - C - C H 2 - X + X -X - X 反应 实例： 反应 范围： C 上只有两个 H 的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮O+ C l 2O C l+ H C lH 2 O6 1 % - 6 6 %CH 3 CHO + Cl 2 H 2 O ClCH 2
21、CHO + Cl 2 CHCHO + Cl 3 CCHO一氯乙醛 三氯乙醛二氯乙醛卤仿OCH 3 -C-CH 2 -X 2X 2OH -OCH 3 -C CX 3 OH -CH 3 -C-O -O+ CHX 3不是最后产物！CH 3 -C-OHO+ - CX 3CH 3 -C-CX 3O HO -例： CH 3 CCH 3 + 3NaOXO CH 3 -C-ONa + CHX 3 + 2NaOHO少一个碳的羧酸盐 卤仿才能起卤仿反应；乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应 反应意义 ： 鉴别： 鉴别用 NaOI，生成的 CHI3 为有特殊气味的亮黄，现象明显； 合成 ： 制备 不易 到 的羧
22、酸类化合物 ； 合成用 NaOCl,氧化性强，且价格低廉 缩合 反应 反应 式： 有 H 的醛在稀碱中进行 ： 高级醛得到羟基醛后，更容易失水 酮的 羟醛缩合比醛困难： 分子内羟醛缩合： OOO HO H-OO- , H2OH2OOOHHOO交错羟醛缩合： 若 a. 反应物之一为无 H 的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无 H的醛先与稀碱混合； c. 再将有 H 的醛滴入。则产物有意义！ CH 2CHOC-CH 3O NaOI 无黄色沉淀CHI 3（黄 ）CH 3 CH 2 OHCH3 CH 2 CH 2 CH 2 OHNaOI无黄色沉淀CHI 3（黄 ）C-CH 3O NaOCl OC-ONa H +OC-OHdil OH - CH 3 -C-HO+ CH 2 -CHOHCH 3 CH- CH 2 -CHOO H -H2 O温热 CH 3 CH =CH-C-HOCH 3 CH 2 CHO+ CH 3 CH-CHOH dil OH -C H 3CH 3 CH 2 CH=C-CHOCH 3 CH 2 CH -CH-CHOC H 3 O H -H2 OCH 3 -C-CH 3 + CH 2 -C-CH 3 NaOHO OH CH 3 -C=CH-C-CH 3OC H 3需及时蒸出4-甲基-3-戊烯-2-酮CH 3 -C- CH 2 -C-CH 3C H 3OO H
