1、化学品熔点的测定摘 要：熔点为在大气压下从固相转变到液相的温度。熔点是有机化合物的重要物理特性，熔点测定是对有机化合物纯度进行判定的基本手段之一。由于大多数有机化合物的熔点都在 300以下，比较容易测定，所以利用熔点测定可以估计出有机化合物的纯度。 关键词：熔点 化学品 有机化合物 Determination of chemical substance Song Le-ping （Test Evaluation Center， Shenyang Research Institude of Chemical Industry， 110021， China） Abstract：The meltin
2、g temperature is defined as the temperature at which the phase transition from solid to liquid state occurs at atmospheric pressure. The melting point is the important physical properties of organic compound. Melting point measurement is one of the basic means to determine the purity of the organic
3、compound. Since the melting point of most of the organic compound is below 300 ， relatively easy to measure， the organic compound purity can be estimated by determining the melting point. Key words： melting point chemical substance organic compound 熔点是有机化合物的重要物理特性之一1，2。在大气压下，化合物受热由固态转变为液态，此时固液两相蒸气压一
4、致，固液两相平衡共存，这时的温度称为化合物的熔点，即固体化合物固液两相在标准大气压下达相平衡时对应的温度。3，4下是蒸气压和温度、时间和温度曲线图） 一、原理 1.液浴毛细管法 将装有样品的毛细管浸入传温液，贴附在温度计上， 调节升温速率为每分钟上升 1.0， ，记录样品在初熔至全熔时的温度。 2.金属块熔点仪 在金属塞块上有两个或多个孔，温度计和毛细管插入金属加热块上部凹陷部分构成的空室中，并能通过金属块的孔观察。 3.光电池测定 毛细管里的试样在金属圆桶里被自动加热，光束通过圆桶的小孔照到物质后到达到精确校准的光电管。多数物质在熔化时其光学性质是自不透明变为透明。到达光电管的光强增加并发出
5、停止信号给数字指示器，该指示器读出位于加热室的铂电阻温度计的温度。 4.显微熔点测定 显微熔点测定仪是在普通显微镜的载物台上装置一个电加热台，样品是被夹在两片 18mm 见方的载玻片之间，放置在电热台上，由可变电阻器控制加热台内的电热丝加热，通过目镜和物镜观察样品的晶形及变化。装温度计的金属套管水平地装置于电热台侧面。 5.热分析 5.1 差热分析 （DTA） 在相同的温度控制条件下，记录物质与标准物质的温度差异作为温度的函数。当样品发生焓变时，此变化指示与温度记录底线的吸热（熔化）差。 5.2 示差扫描量热（DSC） 测定在程序升温条件下样品与参比物间热流速率的差得到样品的熔融焓变曲线基线，
6、通过基线与焓变曲线起始熔融段的切线延伸相交，交点为熔点。 二、方法 1.液浴毛细管法 如图 1 所示，将三口圆底烧瓶、样品管、毛细管及测量温度计以胶塞连接，测量温度计下端与试管液面相距 20mm，温度计的水银球中部应与样品管装有样品的末端相接触。将辅助温度计附在测量温度计边上，使其水银球距测量温度计水银球约 40mm 处。 可以根据被试物熔点温度选择浴液，如低于 473K 可使用液体石蜡，低于 573K 可选用硅油，在 523K 以上也可以使用 3 份硫酸加 2 份硫酸钾的混合物。使用这种混合物时应格外注意安全。温度计应使用可以溯源到国家基准的经过校准的温度计。温度计的水银球中部应与毛细管装有
7、样品的末端相接触。 A. 烧瓶； B. 胶塞； C. 通气孔；D. 温度计； E. 辅助温度计；F. 油浴；G. 样品管； 外径最大 5 mm； 毛细管， 约 100 mm 长，内径约 1 mm， 壁厚约 0.2 到 0.3 mm；H. 侧管 图 1 液浴毛细管法熔点测定装置示意图 将被试物干燥磨碎后装入末端融封的毛细管，将毛细管在细玻璃管内自由下落 700 mm 左右，使其压实，压实后样品高度约 3 mm。浴液在搅拌下升温（约 3 K/min）至比预计熔点低 10 K 时，把毛细管插入到适当位置，同时升温速度降为 1 K/min。一般物质熔化会经过如图 2 所示的几个阶段。记录阶段 A（初熔
8、）温度和阶段 E（全熔）温度。 A B C D E 阶段 A，熔化开始，小液滴均一得附着于管壁；阶段 B，由于熔化收缩，样品与管壁之间出现空隙；阶段 C，缩小的样品崩塌并且液体化；阶段 D，完整的半月板形成，但还有少量样品呈固态；阶段 E，熔化的最后阶段，所有固体熔化。 图 2 粉末物质在毛细管中的熔化阶段 按下式计算校正熔点温度： T = TD + 0.00016（TD - TE ）n 其中： T = 校正熔点温度，单位为摄氏度（） ； TD = 温度计 D 的读数，单位为摄氏度（） ； TE = 温度计 E 的读数，单位为摄氏度（） ； n = 温度计 D 在液面以下浸没的刻度数。 2.金
9、属块熔点仪 金属块熔点仪由圆柱形金属块组成，其上部是一个中空的腔体（见图 3） ，带有两孔或多孔的金属塞，以便于将管插进金属块中。加热系统是由电阻丝绕在金属块上，若使用电加热，则需一个调节电流输入的可变电阻器。腔体的侧壁上的由热阻玻璃构成的四扇观察窗成直角。在其中一个窗前装一个接目镜用来观察毛细管。另外三扇观察窗通过灯照明内部，热阻玻璃热毛细管在一端关闭。 图 3 金属块熔点仪示意图 3.光电池检测 光电池检测装置是由有自动加热系统的一金属制的室组成。 填满 3个毛细管并放入炉中。温度的线性增加可用来校准装置，而且合适的温度上升被预选的常数和线性比率所调整。 记录仪显示实际的炉温和在毛细管中物
10、质的温度。 4.显微熔点测定法 在采光良好的实验台面上放好显微熔点测定仪，在电热台侧面装上温度计套管，在套管中插入选定的温度计并转动至便于观察的角度。 将与仪器配套的可变电阻的输出插头插入电热台侧面的插孔。 用不锈钢刮匙挑取微量样品放在一块 18mm18mm 的干净载玻片上，再用另一块同样的载玻片将样品盖好，轻轻按压并转动，使上、下两块玻片贴紧。用干净的镊子将玻片夹好，小心平放于电热台上，然后用拨物圈移动载玻片，使样品位于电热台中心的小孔上。转动反光镜并缓缓旋转手轮，调节显微镜焦距，使晶体对准光线的入射孔道，至视野中获得最清晰的图像为止。 盖上桥玻璃（桥玻璃宽 20mm，长 30mm，高 34
11、mm，是用来保温的） ，再盖上表盖玻璃形成热室。重新调节显微镜焦距，使物像清晰。 调节可变电阻的旋钮到与被测物的熔点相匹配。与仪器配套的可变电阻的刻度盘上往往直接标出相应的位置所能达到的温度上限，因而可以直接确定旋钮停留的最佳位置。然后接通电源，开始加热，观察温度变化并通过显微目镜观察样品的晶形变化。当晶体棱角开始变圆时即为初熔，当晶体刚刚全部消失，变为均一透明的液体时的温度即为全熔，在此过程中可能会相伴产生其他现象，如晶形改变等，都要详细记录。 5.热分析 5.1.差热分析（DTA） 当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差 T 时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电
12、热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差 T消失为止。所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间 t 的变化关系。如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度 T 的变化关系。 将被试物和一种参考物质按照同样的温度控制程序加热或冷却。为维持被试物和参考物的温度相同所需要的能量在被试物发生相转变时会有差异，相转变的熵变会在能量输入基线上造成吸热（熔化）峰。出现该峰时的温度即是熔点。 图 4 显微熔点测定仪示意图 1目镜；2物镜；3电加热台；4手轮；5反光镜；6底座；7可移动的载片
13、支持器；8调节载片支持器的拨物圈； 9连接可变电阻器插孔；10温度计套管；11温度计； 12表盖玻璃；13金属散热板 图 5 差热分析仪构造图 5.2.示差扫描量热法（DSC） DSC 和 DTA 仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝。如图 6。 图 6 功率补偿型 DSC 构造图 3.标准 参考文献 1 韩佳宾， 王静康. 咖啡因熔点的测定 J. 天津化工，2003，17（3）：46-47 2 刘振林，郑凤华，王桂兰.熔点标准物质的定值 J. 化学分析计量，2004，13（6）：56-58 3 李宁富，白润玲，张玉兰.熔点测定浅析 J. 山西化工，1996， （2）：32-35 4 秦序.熔点测定浅析 J.熔点测定实验中的影响因素分析 J. 通化师范学院学报，2012，33（2）：67-68 作者简介： 宋乐平（1978-） ，男，工程师，沈阳化工研究院测评中心。
