1、1，4丁二醇生产技术及市场现状摘 要：介绍了 1，4- 丁二醇的主要生产技术及国内外市场情况，并对现有 4 种主流生产工艺及技术经济进行了对比。 关键词：1，4-丁二醇 生产技术 市场现状 1，4-丁二醇是一种重要的基本有机化工原料和精细化工原料，用途广泛，尤其它的衍生物更是附加价值高的精细化工产品，广泛用于溶剂、医药、化妆品、增塑剂、固化剂、农药、除莠剂、泡沫人造革、纤维、工程塑料等方面。最初 1，4-丁二醇用来制备合成橡胶单体丁二烯，后来丁二烯有了更经济的来源。现在 1，4-丁二醇主要用作为制造四氢呋喃THF） 、-丁内酯（GBL） 、N-甲基呲咯烷酮（NMP）等。 一、主要性能 1，4-
2、丁二醇，英文名称为 1，4-butanediol，简称为 BDO 为饱和碳四直链二元醇。其化学式为 HOCH2CH2CH2CH2OH。比重 1.0171（20/4） ，熔点 20.1，沸点 230。当温度高于凝固点时呈无色油状液体，低于凝固点温度时为针状结晶体。有吸湿性，与水混溶，溶于乙醇，微溶于乙醚。 二、几种 BDO 生产工艺方法介绍 生产 BDO 的工艺路线有很多种，多达 17 种以上，但是已经实现工业化生产的主要包括下面几种主要的工艺路线，如图所示，一、以甲醛和乙炔（电石气）为原料的 Reppe 法；二、以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法；三、以环氧丙烷/丙烯醇为原料的环氧丙烷法
3、；四、以正丁烷/顺酐为原料的方法，其中第三种和第四种工艺路线又分别根据初始原料的不同而被分别称之为环氧丙烷法、丙烯醇法、正丁烷法和顺酐法。下面介绍一下四种主要工艺路线的流程以及其优缺点。 1.Reppe 法 Reppe 法是由 30 年代 I.G 法本公司（BASF 公司的前身）Reppe 等人开发成功并最早于 1940 年由德国 BASF 公司实现工业化的生产的 BDO 生产工艺方法。该法是 BDO 的主要生产方法，应用该法生产的 BDO 占世界总产量的 40%左右。它是以乙炔和甲醛为主要原料，在铜催化作用下生成1，4-丁炔二醇，然后再加氢生成 BDO。 Reppe 法具有传统法和改良法两种
4、，在经典法中，催化剂与产品无需分离，操作费用低，但是由于乙炔分压较高，有爆炸的危险，因此反应器设计的安全系数高达 12-20 倍，致使反应装置庞大，设备造价昂贵，投资高。另外，乙炔聚合会生成聚乙炔，导致催化剂失活，聚乙炔也会堵塞管道，从而缩短生产周期，降低生产能力。由于该法有以上缺点，国外 1，4-丁二醇装置大多数都采用了改良低压工艺。 改良法由美国 GAF 公司开发成功并广泛应用于工业生产。该工艺采用乙炔亚铜/铋为催化剂，使丁炔二醇合成能在较低的乙炔分压下进行，从而减少聚合物的生成，消除了管道堵塞，而且催化剂可以阻火防爆，不会因为减少乙炔和甲醛而永久钝化。反应物经过滤、离心分离，将催化剂送回
5、反应器循环使用，滤液送丁炔二醇到提纯塔，脱掉丙炔醇后得到 35%的丁炔二醇水溶液。丁炔二醇采用两段加氢，加氢总转化率为 100%，丁炔二醇的选择性为 95%。 2.丁二烯法 2.1 丁二烯乙酰氧基化法 该工艺是日本三菱化成开发的以丁二烯为原料制备 BDO 的方法， 分为三步： 丁二烯、乙酸和空气在催化剂条件下制得 1，4-二乙酰氧基-2-丁烯； 加氢制得 1， 4- 二乙酰氧基丁烷； 水解得到 BDO。 2.2 丁二烯氯化法 该工艺分丁二烯气相氯化和碱解、加氢三步。工艺条件不苛刻， 产品收率和纯度都比较高， 但是由于该工艺消耗大量氯气， 目前尚未实现工业化。 3.环氧丙烷法（可乐丽法） 该工艺
6、由日本可乐丽开发， 以环氧丙烷为原料， 催化异构化成烯丙醇， 在有机膦配位体催化剂作用下进行氢甲酰化反应生成主产物 -羟基丙醛， 然后进行萃取、加氢、精制得到 BDO。 4.顺酐法 4.1 顺酐酯化加氢法 该工艺是由英国 Davy Mckee 公司开发成功， 有三个步骤： 顺酐与乙醇酯化发生反应； 顺丁烯二酸二乙酯加氢氢解制得 BDO； 反应产物分离精制。通过调节工艺条件， 可以改变 BDO、GBL 与 THF 的比例。由于该工艺的 BDO 生产具有成本优势， 所以近几年采用该工艺建设的新装置较多， 也是 BDO 生产工艺主要发展趋势。 4.2 顺酐直接加氢法（ 正丁烷-顺酐-1，4-丁二醇联
7、合法） 该工艺是将正丁烷制顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来的生产方法。仍以 C4 馏分为原料， 整个流程包括顺酐生产、马来酸加氢及 BDO 精制。与顺酐酯化加氢法相比， 该工艺以正丁烷氧化产物顺酐水溶液直接加氢为 BDO， 免去了顺酐脱水、提纯和酯化工序， 将主要工序从 8 道减为 4 道， 从而缩短了整个流程， 减少了设备台数。 三、世界 BDO 生产现状以及市场分析 由于技术壁垒较高和原料来源有限，全球 BDO 生产相对集中。2011年，全球 BDO 产能主要分布在亚洲、美国和欧洲，其中亚洲 BDO 产能占比高达 56.6%。全球 BDO 生产企业主要有德国 BASF、台湾大连化学、
8、美国利安德巴塞尔、美国 ISP 和山西三维等，2011 年这五家公司 BDO 产能之和占全球总产能的比例接近 60%。 中国 BDO 产业是在引进国外技术的基础上发展起来的。目前中国大陆除了大连化工（江苏）公司外，BDO 生产基本采用 Reppe 法和顺酐法。随着中国限制高能耗行业发展和节能减排政策的逐步实行，未来 Reppe法 BDO 装置比例将会下降；而顺酐法因投资低、产品质量好、废物排放少等优点，将会得到较快发展。 20062011 年，中国 BDO 产能增长迅速，年均复合增长率达27.6%。随着中国 BDO 产能的快速增长，中国 BDO 对外依存度逐步下降。中国 BDO 行业集中度较高
9、，2011 年中国大陆前三名 BDO 生产企业产能之和占总产能的比例达 50%以上。山西三维是目前中国最大的 BDO 生产企业，分别拥有 7.5 万吨/年 Reppe 法和 7.5 万吨/年顺酐法 BDO 生产装置，是中国唯一拥有 Reppe 法自主知识产权的 BDO 生产厂家；2011 年中国 BDO产能位居第二和第三的生产企业为美克化工和南京蓝星，分别拥有 6 万吨/年和 5.5 万吨/年 BDO 产能。 2011 年，中国 BDO 需求量约为 43 万吨，产量约 37 万吨，对外依存度降至 14%左右。2012 年，中国约有 37 万吨的 BDO 产能集中投产，随着新增产能的逐步释放，预
10、计 2013 年中国 BDO 市场将会出现产能过剩的局面。 参考文献 1景森，关丽娟.1，4 一丁二醇性能及各种生产工艺介绍J.化学工程与装备，2011；（2）： 137-138. 2王惟，梁倩倩，汤嘉陵.1，4- 丁二醇生产技术及市场概况J.化工中间体，2006；（7）：18-22. 3邓军智.1 ，4 一丁二醇的生产工艺技术比较J.广东化工，2010；（37）：89-90. 4高会元.1 ，4 一丁二醇市场及生产技术经济评价J. 化工进展，2001；（5）：52-56. 5李瑞香，范春芳，白淑梅.1，4 一丁二醇的生产及应用J.山西化工，2009；（3）：50-52. 6位洪朋，贾飞.国内外 1，4-丁二醇的生产现状及前景分析J.中国石油和化工经济分析，2007；（19）：52.
