1、pH 平均值的计算方法及应用摘要：本文归纳了几种 pH 平均值的计算方法，并分析其中存在的问题和不足；提出了优化的计算方法、用 excel 表格快速计算的方法和估算的方法，并通过实验进行验证。 关键词：pH 平均值计算应用电离 中图分类号：D922.68 文献标识码：A 前言 pH 值，是我们在环境监测工作中非常重要的一项指标，在水环境质量监测、废水监测、降水监测、土壤监测等一系列监测活动中都需要监测 pH 值。在监测及数据统计的过程中，我们常常会遇到需要计算所监测到一系列 pH 值的平均值的情况。本文中的 pH 平均值仅考虑溶液混合后的酸碱中和反应和水的电离反应，不考虑其它因素。 pH 值
2、pH 值在 GB 6920-86水质 pH 值的测定玻璃电极法中的定义为：在物质的量浓度小于 0.1mo1/L 的稀薄水溶液有限范围，既非强酸性又非强碱性（2pH12）时 式中代表氢离子 H+的物质的量浓度，y 代表溶液中典型 1-1 价电解质的活度系数，与 y 的乘积就是氢离子活度，所以上式就可以等同于水和废水分析监测方法中的 因此在日常监测中，我们使用 pH 计测得的 pH 值实际上是氢离子活度取负对数后的另一种表示方法。在稀溶液中，氢离子活度约等于氢离子的浓度，因此可以用氢离子浓度来进行近似计算。 在日常工作中，我们常使用电极法测量 pH 值，即利用玻璃电极及参考电极，测定水样中电位变化
3、，可得到氢离子活度（浓度） ，从而以氢离子浓度指数（pH）表示之。 常用的 pH 平均值计算方法 在工作中，常常会遇到需要统计数个水样中不同指标的平均值的情况。通常对于非无量纲数据的平均值，我们取其算数平均值，即可准确的反应一组数据的平均情况，而对于无量纲的 pH 值，我们则不能这么简单的对待了。 3.1 算数平均值 如果对 pH 值取算数品均值，则会与实际情况有非常大的偏差，比如求以下三个 pH 值的平均值：5.00、8.00、8.00，如果以算数平均值计算，得到的结果为 7。很显然，如果将等量的以上三个不同 pH 值的水样混合，在只考虑酸碱反应的情况下得到的水样一定是酸性，即 pH7 的，
4、因此以算数平均值求 pH 平均值是不可取的。 3.2 氢离子浓度H+水量加权法 在国家环保局 1986 年版环境监测技术规范第二册中规定,降水pH 平均值采用氢离子浓度H+水量加权法计算。此方法即为求出各样品中氢离子浓度的平均值后再由此得出 pH 值， 此法虽然比单纯求算数平均值有了一定的进步，但是在现实计算中，也会出现一些问题。比如求解下列各组等量水样的混合后的 pH 平均值： 表 1pH 平均值计算表 1 其中第 1 组的计算结果未发现异常，但是后四组的计算结果均得出了不符合理论的结果，其中第 2 组数据中，pH=9 的水样碱性更强，等量混合后的 pH 结果应该更接近于 9，而不是更接近
5、8；第 3 组数据中等量的水样混合后结果应该为中性，即 pH=7；第 4 组数据的计算结果与实际情况接近，但不准确；第 5 组数据的结果明显应该为碱性，但计算的结果为酸性，也与实际情况不符。因此此种方法只适用于一些 pH7 的平均值计算。 由于采用氢离子浓度H+水量加权法计算对于第 2 组数据不能计算，我们可以试用氢氧根离子浓度OH-水量加权法计算： 则我们得到的平均值为 8.74，结果与实际情况相符，因此对于一些pH7 的平均值计算，可以用氢氧根离子浓度OH-水量加权法计算。 3.3H+ OH- 溶液体积加权中和法 此方法综合考虑了溶液中的 H+与 OH-的相互作用与酸碱中和反应，经中和反应
6、后剩余的氢离子或氢氧根离子在混合溶液中将建立新的水电离平衡，由平衡后的混合溶液中的H+ 和OH- 较高者，即可计算得到混合溶液的 pH 值。 当时，溶液为中性，pH=7 当时，溶液为酸性， 当时，溶液为碱性， 由此计算重新表 1 中 5 组数据的 pH 值 表 2pH 平均值计算表 2 以上计算结果均与理论情况相符，为了进一步验证方法的可行性，我们继续求解一组数据的 pH 平均值 表 3pH 平均值计算表 3 从上表可看出，五组数据中除第 3 组数据外，其余四组数据计算得到的 pH 平均值均不在两个 pH 组成的区间内，很显然与理论情况是不相符的。因此，单纯的用H+ OH- 溶液体积加权中和法
7、还是不能解决pH7 时的平均值计算问题，而 pH7 的情况是我们在地表水监测结果中常常会遇到的。 优化的计算方法 4.1 优化算法 有精确的实验证明，水是一种极弱的电解质，它能微弱的电离，生成氢离子和氢氧根离子，即：，且在 25时，溶液中 。 当混合前的溶液，混合后的 pH=7 当混合前的溶液, 混合后的溶液显酸性，溶液中除了酸碱中和后剩下的氢离子，还有一部分氢离子是由水电离产生的, 而水电离产生的氢离子浓度和氢氧根离子浓度相等, 因此有: 由以上三式可以得到 求解得 混合后的 同理，当混合前的溶液,可以得到 混合后的 用优化后的计算方法重新计算表 3 中的 pH 平均值， 表 4pH 平均值
8、计算表 4 组别 1 2 3 4 5 特点 酸+酸 碱+碱 酸碱中和 酸强碱弱 酸弱碱强 pH1 6.70 7.10 6.70 6.70 6.90 pH2 6.90 7.30 7.30 7.10 7.30 平均值 6.80 7.20 7.00 6.89 7.11 从上表可以看出，通过优化后的计算方法得到的 pH 平均值与理论情况是相符的。 4.2 实验验证 取相同体积的已知 pH 值的氢氧化钠或盐酸水溶液于烧杯中混合均匀。用酸度计测定混合溶液的 pH 值即为这些水溶液 pH 平均值。 首先用 pH 计测的 7 个溶液的 pH 值分别为7.22、8.07、6.11、5.44、6.78、4.25、
9、9.54，将上述溶液任意取 24个进行等量混合，然后测定混合后的溶液 pH 值与计算得到的 pH 值进行对比。 表 5pH 平均值实测与计算结果对照表 由以上对照结果可以看出，实测值与计算得到的理论值非常相近，可以较为准确地反应混合溶液 pH 值的真实情况。 用 excel 表格快速计算 pH 平均值 建立一个 excel 表格，在 B、C 列分别输入公式，通过分步计算 H+和 OH-的浓度、平均浓度、混合后剩余浓度、总浓度，最终得到混合溶液的 pH 值。 表 6pH 平均值计算表 表 6 中 b、c 列中的内容即为 B、C 列中应该输入的公式。 当时，计算得到的H+剩为负数，此时应该用OH-
10、剩计算OH-总，从而计算 pH 值。但由表 6 可以看出，虽然H+剩为负数的情况在理论中不存在，但最终仍然可以计算得出正确的 pH 平均值结果，因此在实际应用中可直接用H+计算。 速算 pH 平均值 通过 EXCEL 表格计算出大量 pH 平均值的结果，可以发现其中的规律，下表中列举出了一些速算的规律，在工作中可以利用这些规律快速估算两个 pH 值的平均值。虽然估算出的平均值不一定精确，但是对于快速判断两种溶液混合后的 pH 值却非常实用。 表 7pH 平均值速算规律表 如果遇到 2n 个 pH 数据需要求平均值时，可以利用上表中的规律将数据两两求平均值，再将得到的数据两两求平均值，最终得到的一个数据为这组数据的 pH 平均值，例如表 5 中的第七组数据，利用上表求得9.54、6.78 平均值为 9.24；7.22、8.07 平均值为 7.87；最后求得9.24、7.87 平均值 8.94 即为四个 pH 值数据的平均值，与计算结果相符。参考文献： 王心芳、魏复盛、齐文启等水和废水监测分析方法中国环境科学出版社。 宋璆 pH 的平均值环境污染与防治 1985 年 06 白爱民快速求解 pH 平均值环境科学导刊 2013，32（1）
