1、非硫化铁矿石浮选分离捕收剂与抑制剂体系的基础研究【摘要】对一种阴离子表面活化剂和不同淀粉衍生物组成的捕 收剂与抑制剂体系的分离作用进行了充分的试验研究,这里用三种纯矿 物一磁铁矿、磷灰石和角闪石作了铁矿石的提纯。吸附量测定和小型浮选试验揭示了烷基硫代琉拍酸钠 是一种 有效的和有选择性的磷灰石 捕收剂。然而,在磷灰石必 须完全地被浮起,而又不导致铁的不必要损失的情况下,使用铁抑 制剂是不可避免的。捕收剂和抑制剂的竞争吸附的研究表明,捕收剂和抑制剂在磁铁矿和磷灰石上均发生吸附,但吸附量不同。测定表明,黄色糊精没有妨碍烷基硫代唬拍酸钠在磷灰石上的吸附,而抑制剂的预处理却明显地妨碍捕收剂吸附到磁铁矿上
2、面。可以断定,如果抑制剂得到了预 先处理,而 捕收剂仅进行短时间的调制,那么抑 制剂的效 果可以得到改善。 随着分子量的增加,抑制剂对磁铁矿的效果增加,顺序是:黄色 糊精、白色糊精、淀粉。然而,抑制 剂在磷灰石上的作用也同步增加。因此,黄色糊精比白色糊精更有选择性。 【关键词】捕收剂 抑制剂 基础 研究 中图分类号：Q946 文献标识码： A 一 前言 淀粉和淀粉衍 生物在非硫化铁矿石的选择性絮凝和浮选中起重要作用1。尤其是关于用胺 浮选硅酸盐和脂肪酸浮选活性石英2,淀粉的使用已经得到了充分的研究。在这些情况下,抑制剂的作用,在于以这种聚合物在铁矿物表面的选择性吸附为基础,使其表面亲水5-8。
3、近年来,由于钢铁工业提出要求,使得铁矿石 的选矿过程必须作更大改进,以减少磷酸盐的比例 910 。在磷灰石的处理方面,根据经验积累,开发出 了由 阴离子表面 活化剂和 淀粉衍生物组成的特殊的捕收剂与抑制剂体系。本文将借助于纯矿物的研究,来举例说 明这样一种体系的选择性原理,根据动力学的测定来找 出 改 进 的 方法。重点特别放在捕收剂和抑制剂的吸附特性和他们 的相互作用方 面。由于磷酸 盐和硅酸盐通常地是 以脉石出现在非硫 化 铁 矿 石中,故选三种纯矿物 ( 磁铁矿、氟磷灰石和角闪石 ) 作试样。研究还包括使用一种烷基硫代唬拍酸钠作捕收剂和不 同糊精作抑制剂的体系1 1 。 二 试验 物料
4、一种天然产出的磁铁矿( 96 %Fe3O4)用来作为氧化铁矿样品。产 自墨西哥 Du ra 一 ng。的一种氟磷灰石纯 晶体和产 自挪威 Kr a 一gero 的角闪石用作脉石类矿物。化学分析表明,这种磷灰石的大致理论组成为 Ca5(F 一( P04)3);X 射线衍射表明,硅酸 盐 矿 物 9 5% 由总分子式为( Ca、Na、K )3( Mg、Fe、A l、Ti)5 Si8 O 22(O H ):的普通角闪石和 5%的长石组成。所有矿物先在研钵中研磨,然后湿筛。5 0 到 100 微米 的部分用于小型浮选试验 ,小于 2 5 微米 的部分用 于吸 附 试验。矿物颗粒的比表面用 BET 法来
5、测定,磁铁矿为 1.2 米/ 克,磷灰石为 0.9 一 1.9 米/克,角闪石为 1.6 一 3.2 米/ 克。 工业 优级烷基硫代唬拍酸钠用作浮选 的捕收剂。以土 豆淀粉为原料的多糖用作抑制剂所选样品的平均分 子量用 G PC 分 析 得出:黄色糊精 Mw 一 2 7 4 0 0 克/ 摩尔。白 色 糊精 Mw=2 16 0 0 0 克/ 摩尔,淀 粉 Mw=3x106 克/ 摩尔。为 了对比,使用 了一种 工 业硅酸 钠。 方法 捕收剂和抑制剂吸附在不 同矿物上的数量,通过测 量初始浓度和残留浓度之差值来确定。为了实现这一 目的,把 5 克矿物样品放在 一个玻璃圆筒 内,加 50 升吸附溶
6、液,调节 pH 10,然后摇动悬浮液,1 小时 ( 达到平衡 ) 后,( 除非另有说 明 ) 悬浮液用 离心方法分离。烷基硫代墟拍酸钠的浓度,用节基十六烷基二甲基氯化按滴定法 测定,终了值用表面抽化剂一特性电极电位分析法来确定1、2.这些多糖完全水解成单体,然后氧化成同位糠醛衍生物。后者的加成络合物利用分光光度法在 4 86纳米借助一条校 正 曲线来确定1315 。小型浮选试验在一个改进的哈利蒙德管中进行。实验详情已经作过描述16 。浮选槽里的 固体是低浓度的(1% ),吸附的捕收剂量可以忽略不计,初始浓度可 以看成是等于平衡浓度( Ce q)。因此,直接地比软吸附作用和浮选试验是 可行的:每
7、吨矿物 100 克药剂相 当 于 1 0 毫克/ 升。所用多糖分子量的分布 ( 状态 ) 用凝胶渗透色谱法( G PC )测定。由柱状物料组成的聚合物凝胶在水 中膨胀。这种凝胶体有不同的孔隙大小,多糖按照其分子大小分离。用单分散性葡聚糖标准样来标定分子量洗提体积曲线。 三 结果和讨论 捕收剂体系 用予成功浮选的基本要求是、捕收剂应是有选择性的。因此、用烷基硫代唬拍酸钠对这三种矿物样品进行了试验。捕收剂在磷灰石、磁铁矿和角闪石上的等温吸附(图 1)表明,烷墓硫代唬拍酸钠不仅吸附到要浮选出的矿物上,而且同样吸附 到磁铁矿上。然而,对于每种矿物,在不同捕收剂浓度的等温吸附的量 不 同。因此,对于磁铁
8、矿、要达到某一定的吸附密度,比磷灰石 的平衡浓度要高 1 0 倍。角闪石和 磁铁矿的等温吸附在测量误差的范围内是相一致 的。 纯矿物样品的模拟浮选试验是在哈里蒙德管 中进行 的( 图 2)。一可 以看出,捕收剂的 图 1 烷基硫代琥珀酸钠在 pH 为 10 的去离子水中、对不同纯矿物的等温吸附 磷灰石，角闪石。磁铁矿 图 2 烷基硫代琥珀酸钠在 pH 为 10 的去离子水中、对不同纯矿物的回收率 磷灰石，角闪石。磁铁矿 等温吸附和该矿物的上浮能力具有相关性。在相 同浓度 的情况下,直接地比较 吸附量和回收 率清 楚地表明:捕收剂在矿物表面的低吸附密度 ( 少于 1 / 1 0 单分子层 ) 足
9、够保证有良好 的上浮能力1 6、18 。因此,在这种分离工艺 中,烷基硫代 唬拍酸钠对于磷灰石是一种有效的捕收剂。等温吸附得出这 样 一 个 道理。即可以预计,如果使用足够高浓度的捕收剂,所有三种矿物一磷灰石、磁铁矿和角闪石都会上浮,这里 所证实的正 是 这 种 情况。由于磷灰石只需 要较低的捕收剂浓度,借助于添加低量的捕收剂就可以把磷灰石从磁铁矿和 角闪石中分离出来。因此,烷基硫代唬拍酸钠不仅是有效的,而且也同样取决于添加量,同别的矿物相 比,是一种选择性的磷灰石捕收剂,正如浮选试验和吸附测定所证明的那样。然而,如果要把 9 0 % 以上的磷灰石分离出来,就需要更高的 捕 收 剂 浓度,必须
10、加以考虑的是,更多的铁也会因此损失 掉。 抑制荆体系 糊精在三种矿样上的吸附 捕收剂的选择性一般可以通过使用抑制剂得到改善19 。条件是抑制剂必须吸 附 到不要上浮的矿物上20-23;在氧化铁矿石反浮选 中,指的是磁 铁矿。抑制剂必须尽可能选择性吸附,目的在于防止抑制剂的作用在磷灰石上发生影响。通过测定 黄色糊精在全部三种矿物上 的等温吸附来试验选择 性( 图 3)。仅有少量的抑制剂吸附在角闪石上。在 5 0 毫克/ 升以.上的平衡浓度,吸附在磷灰石和磁铁矿上的量是相同的;然而,由于低浓度范围对浮选是特别恰当的,与等温吸附急剧倾斜相一致,黄色糊精在磁 铁矿上的抑制作用会比在磷灰石上大得多。 图
11、 3 在 p 现 0 的去禽子水中黄色糊精对不同纯矿物的等温吸附 磷灰石,口角闪石，O 磁铁矿 捕收 剂和抑制剂的 竞争吸附 抑制剂 的效果不是取决于其单独吸附,而是取决于捕收剂和抑制剂在矿物表面竞争吸附时抑制剂的行为。为此,进行了混 合体系中两种组分吸附程度的测定;并改变抑制剂的预处理时间,以求出与时间的关系。 图 4 所 示为磁铁矿一烷基硫代唬泊 酸 钠一 黄色糊精体系在恒定捕收剂吸附时间 巧分钟情况下 的竞 争吸附结果。混 合吸附情况下药剂的吸附 量与每种药剂单独吸附的量进行了 比较。这些值 (A 和 B ) 同样也代表了混合吸附能达到的最大量 (如果没有协同作用出现 ),例如在别的系统
12、 中 所 观 察 到 的 那样24-27 。结果表明 (如图 4),当捕收剂和抑制剂同时被添加时,捕收剂的吸附是不受妨碍 的。如果矿物用糊精进行了 5 分钟的预处理,磁铁矿上捕收剂的吸附至少 部 分 地 减少。与磁铁矿的情况相反,捕收剂在磷灰石上的吸附不受妨碍,因而不论抑制剂的浓度如何,都达到最 大罩盖 ( 图 5)。用黄色糊精预处理 5 分钟后,对磷灰石的混合吸附产生与单独吸附相同的结果。表面罩盖 的捕收剂与抑制剂的比例,强烈地取决于烷基硫代唬拍酸钠,数量为 3.6:1。如果把这种情形与磁铁矿所获得的 2:1 的比例进行比较,可以断定,捕收剂的疏水作用会支配这种情况 下的磷灰石。从竞争吸附的
13、研究 可 以得出结论:黄色糊精在磁铁矿上 的抑制作用,可 以经过抑制剂的预处理来改善。选择较短的捕收剂调制时间,而保持抑制剂的预处 理 时 间不变,可以实现相 同的作用。相同的浮选实验揭示 出,当减少捕收剂调制时间时,磁铁矿的回收率降低。这些实验所添加的量的选择是如此之高 (500 克/ 吨 ),以致没有抑制剂时达到 9 0 %的回收率,因而抑制剂的作用是可以观测得出的了。 图 4 在 pH 为 10 的去离子水中，调制时间对烷基硫代琉拍酸钠 (100毫克/升 )和黄色糊精(88 毫克/ 升 )在磁铁矿上的竞争吸附的影响 A-没有抑制剂的情况下,捕 收荆的吸附量 B-没有捕收剂的情况下,抑制剂
14、的吸附量 图 5 在 pH 为 10 的去 离子水中,调制时间对烷基硫代唬拍酸钠(10 毫克/升)和黄色糊精(88 毫克/ 升)在磷灰石上竞争吸附的影响 A-没有抑制剂的情况下,捕 收剂的 吸附量; B-没有捕收剂的情况下,抑制剂的吸附里 对角 闪石的模拟吸附实验表明,在有烷基硫代唬拍酸钠参加的条件下,吸 附的黄色糊精 的量是低的。因此,糊精 的添加不能期待在角闪石上发挥显著的抑制作用。 简而言 之,竞争 吸 附试验和浮选实验 的结果使得有可 能得 出这样的结论,如果抑制剂经过足够长的预处理,而捕 收剂仅经过短时间的调制,那么磷灰石从 磁铁矿 中的最佳分离是可以实现的。 分子蟹对抑制作用的影响
15、 可以观察到、不 同淀粉产物在铁的氧化物一 L 的抑制作用有明显不 同 1、3 。在 这 方面,聚合物 的分子量发挥了主要影响2。比较淀粉、白色糊精和黄色糊精在磁铁矿上的等温吸附（图 6） ，也证实这一点。忽略样品分子量的大范围分布,随着平均分子量的增加,吸附量增加的 依 次 顺 序是:黄色糊精,白色糊精和淀粉。同样,对吸附在磁铁 矿上以前和之后的单一聚合物用 G PC 色谱法进行范围的对比表明,糊精中高分子量 的组分在低分子和齐聚合组分之前得到 了优先吸附。正如白色糊精在图 7 中所显 示的那样,吸附后 同吸附前相 比,在溶液中的较高分子量的糖 的百分数相应较低了。 图 6 在 pH 为 1
16、 0 的去离子水中,不同糊精对磁铁矿的等温吸附 可溶淀粉,白色糊精,黄色糊精 图 7 白色糊精在溶液中的分子量分布(G PC 分析法测得 ) A 一吸附以前; B 一与磁铁矿接触后 图 8 所示为抑制剂类型和抑制剂浓 度 对用烷基硫代唬泊酸钠作捕收剂浮选磁铁矿回收率的影响的比较。等温吸附模拟试验进一步证实在较低 的初始浓度时,白色糊精比黄色糊精显示 出更 大的抑制作用。糊精优越于硅酸钠 的一个优点是:它 通常有更大 的抑制作用,甚 至在最低初始浓度。在小型浮选槽中,剂量从 5 0 克/ 吨到 10 克/ 吨,可使 磁铁矿的浮选明显减少:就硅酸钠而言,必须提供 5 0 0 克/ 吨的浓度才能达到
17、 相 同的抑制效果。 糊精的抑制 选 择性 为 了实现 良好 的分离 ,抑制剂 的选择 八与效果 同样重要。这就意味着,在这种 分离的情况下,对于 给定的初始浓度,仅仅磁 钦矿 的浮选应该被大大地减少,而磷灰 石的回收率应该几乎保持不变。通过竟 争吸附试验 得出结论,进行相应的浮选试验时,短的预处理时间是有利的。这说明,在 500 克/ 吨的高捕收剂浓度 的情况下 ( 图 9),随着抑制剂浓度 的增加,对于磷灰石和磁铁矿的分离,糊精优越于糊精有必需的选择性。直接地进行比较可以发现,黄色糊精比更有效的白色糊精有更好的结果,因为其选择性即使在高浓度时仍然保待下来。相反,白 色糊精在高浓度 的情况下,小型浮选槽 中被浮选出来的磷灰石则更少。 图 8 在 pH 为 1 0、含 20 毫克/ 升 Cao 的硬水中预处理 S 分钟,抑制剂浓度对烷基硫代琉泊酸钠(500 克/ 吨 ) 捕收磁铁矿回收率的影响 黄色糊精,O 白色糊精,口硅酸钠 图 9 磁铁犷和磷灰石的回收率比较 (在 pH 为 1 0,含 Ca0 2 叨毫克/ 升的硬水中,预处理 5 分钟,抑制剂浓度对烷基硫代唬拍酸钠 (500 克/吨 )作捕收剂浮选磁铁矿.,O 和磷灰石,回收率的影响 ),O 一黄色糊精;,一白色糊精
