1、粉煤灰水体系 pH 值研究摘要：研究了粉煤灰加入蒸馏水和氢氧化钙溶液中 pH 值的变化情况，并采用 SEM 对粉煤灰颗粒表面进行了观察。试验结果表明：试验采用的粉煤灰加入蒸馏水中后，溶液的 pH 值呈碱性，水固比对 pH 值的影响较小，而粉煤灰的品种对 pH 的影响较大。当粉煤灰掺入 Ca(OH)2 溶液后，初始 pH 值增大，但不管水固比和 Ca(OH)2 掺量的大小，初始 pH 值均在 12.0 以上。浸泡在水中的粉煤灰颗粒表面无明显变化，而浸泡在Ca(OH)2 溶液中的粉煤灰颗粒在 7d 前表面没有变化，28d 时超细粉煤灰和级粉煤灰表面出现刻蚀现象。 关键词：粉煤灰，pH 值，SEM
2、中图分类号：TU528 文献标识码：A PH Value of Fly ash-water System LIU Bao-ju, LIANG Hui, YANG Yuuan-xia (Civil Engineering and Architecture Collage, Central South University, Hunan Changsha 410075) Abstract: The pH value of fly ash in distilled water and Ca(OH)2 solution was studied, and the surface of fly ash p
3、articles was observed by SEM. The testing results show that the pH value for given fly ash in distilled water is alkaline, the influence of water-fly ash ratio is little, but the kind of fly ash is more. When the fly ash is added into Ca(OH)2 solution, the initial pH value increases, and is above 12
4、.0 regardless of water-fly ash ratio and Ca(OH)2 content. The surface of fly ash particles added in water has no clear change, that in Ca(OH)2 solution before 7days has too. At 28-day age, the surface of UFA and Grade fly ash has eroded trace. Key words: fly ash, pH value, SEM 由于粉煤灰的主要成分是酸性氧化物，所以通常认
5、为粉煤灰呈弱酸性1。文献2中引用 Joshi 对 10 余种粉煤灰的试验结果，几乎所有粉煤灰刚加入水中溶液均呈酸性，然后 pH 值逐渐上升，只有个别粉煤灰的溶液在较长的时间内仍呈酸性。毕银丽等人3，4的试验结果表明，粉煤灰浸后水后的 pH 值在 7 以上。张军等人5对风化粉煤灰的 pH 值进行了测试，粉煤灰的 pH 值基本呈碱性，且随着粉煤灰风化时间的延长而降低。宋晓红等人6试验结果表明，灰场外排水 pH 值较冲灰用水的 pH 值略有增大， pH 值与粉煤灰中碱性氧化物(氧化钙)含量有关。 本文主要研究超细粉煤灰(UFA)和级粉煤灰在水中和在氢氧化钙溶液中 pH 值的变化。 1 原材料及试验方
6、法 1.1 原材料 粉煤灰：湖南省湘潭电厂生产的级、级和超细粉煤灰，45m 筛余分别为 9.2%、14.7%和 2.6%，勃氏比表面积分别为630m2/kg、300m2/kg 和 790m2/kg。粉煤灰的化学成分见表 1。Ca(OH)2：市售，分析纯。 表 1 粉煤灰的化学成分 1.2 试验方法 按不同的水固比(水与粉煤灰的比例)加入蒸馏水，再按比例加入Ca(OH)2，最后加入粉煤灰，搅拌后密封于容器中，然后测定不同时间澄清液的 pH 值。pH 值测试采用 PHS-25C 型数字酸度计。 2 试验结果与分析 2.1 粉煤灰水体系 pH 值变化 粉煤灰的主要成分为 SiO2、Al2O3、Fe2
7、O3 和 CaO。通常 SiO2 和 Al2O3 的质量分数占化学成分的 70 %以上。粉煤灰中的活性成分主要是CaO、SiO2、Al2O3 和 MgO，存在于硅铝玻璃体中，尤其可溶性 SiO2 和Al2O3 几乎全部来源于玻璃体。 粉煤灰中的活性成份 CaO、SiO2、Al2O3 和 MgO 与水接触后，可能发生下列反应： CaO + H2O Ca2 + + 2OH- (1) r Gm(298K) =-26.76kJ / mol K= 104. 52 MgO + H2O Mg2 + + 2OH-(2) r Gm(298K) =-37.79kJ / mol K= 106. 6 SiO2 + H
8、2O + OH- SiO(OH) -3(3) r Gm(298K) = -26.25kJ / mol K= 104. 6 Al2O3 + 3H2O + 2OH- 2Al (OH) -4 (4) r Gm(298K) =-41.86kJ / mol K= 107. 33 Ca2 + + 2OH- Ca (OH) 2 (5) r Gm(298K) = -30.00kJ / mol Ksp = 10 - 5. 26 Mg2 + + 2OH- Mg(OH) 2 (6) r Gm(298K) =-76.45kJ / mol Ksp = 10- 13. 4 当粉煤灰加入 25的水中，CaO 与水的反应在平
9、衡状态下的方程为：lgCa2+=32.6-2pH，即 CaO 不是稳定的，它会与 H2O 反应。而由氢氧化钙结晶反应为： Ca2+2OH-=Ca(OH)2（7） 由式(7)可以得到，lgCa2+=22.9-2pH。 由上面的r Gm(标准摩尔反应吉布斯函数) 、K(标准平衡常数) 和 Ksp (活度积) 计算结果可知，式(1) 的反应可引起 pH 值和 Ca2 +浓度上升，式(2)的反应可引起 pH 值的上升，式(3) 和式(4) 可引起 pH 值的降低，式(5)、式(6) 和式(7)不仅引起 pH 值下降，还可能引起 Ca2 +浓度的降低。 图 1图 3 的试验结果表明：1)粉煤灰加入蒸馏水
10、中，浆体的 pH值瞬时增加，由 6.9 增加到 8.0 以上，随着时间的延长，pH 增加；在 3d左右，pH 开始降低。粉煤灰遇水后，由于粉煤灰中 CaO、MgO 的溶解，发生了式(1)和式(2)的反应，体系中 OH-的浓度增大， pH 值呈碱性。在早期，CaO 等碱性氧化物溶水的速度较大，致使体系中的 pH 值增加；而在后期 CaO 溶水的速度减慢及 SiO2 等消耗 OH-而使体系的 pH 值降低。2)随着水固比的降低，体系的 pH 值增加，这主要因为水量的减少提高了 OH-浓度的原因。3)不同品种粉煤灰加水后，初始的 pH 值不同，UFA级粉煤灰级粉煤灰。由表 1 可以看出，粉煤灰化学成
11、分的差别不大，其原因可能是三种粉煤灰中 CaO 等碱性氧化物存在的方式不同，也可能因为 CaO 对碱度的增加小于 SiO2 等氧化物对碱度的降低作用。4)三种粉煤灰遇水后，其 pH 值在 811 之间。当 pH 值在 8 和 11 时，Ca2+浓度分别为 106.9 和 100.9，此时 CaO 与水作用，主要以 Ca2+的形式存在，当pH 值大于 11 时，Ca2+才开始以 Ca(OH)2 的形式析出；而 SiO2 和 Al2O3与水作用，主要以 H3SiO4-和 HAlO2 的形式存在。 图 1 UFA 浆体 pH 值的变化图 2 级粉煤灰浆体 pH 值变化 Fig.1 pH value
12、of UFA-waterFig.2pH Value of Grade fly ash-water 图 3 级粉煤灰浆体 pH 值变化 图 4 掺 CH 的 UFA 浆体 pH 值变化(UFA:水=1:10) Fig.3 pH Value of Grade fly ash-waterFig.4 pH value of UFA in CH solution(UFA:W=1:10) 图 5 掺 CH 的 UFA 浆体 pH 值(UFA:水=1:5) 图 6 掺 CH 的 UFA 浆体 pH值(灰:水=1:2.5) Fig.5 pH value of UFA Fig.6 pH value of UFA
13、 in CH solution(UFA:W=1:5) in CH solution(UFA:W=1:2.5) 图 7 掺 CH 的级 FA 浆体 pH 值(灰:水=1:10) 图 8 掺 CH 的级 FA浆体 pH 值(灰:水=1:5) Fig.7 pH value of Grade fly ashFig.8 pH value of Grade fly ash in CH solution(UFA:W=1:10) in CH solution(UFA:W=1: 5) 2.2 掺 Ca(OH)2 粉煤灰浆体 pH 值变化 图 4图 9 为掺入 Ca(OH)2 粉煤灰浆体的 pH 值试验结果，试验
14、考虑了灰固比、粉煤灰与 Ca(OH)2 比。试验结果表明：当掺入 Ca(OH)2 后，较不掺 Ca(OH)2 浆体初始 pH 值增大，但不管水固比和 Ca(OH)2 掺量的大小，初始 pH 值均在 12.0 以上；随着时间的延长，浆体 pH 值先增加，在3d 左右开始下降，在 14d 时又开始略有增加。这主要因为在有 Ca(OH)2存在的条件下，初始的 pH 值增大，有利于 SiO2、Al2O3 等活性组份水化，从而降低了体系的 pH 值，OH-的消耗又促进了 CaO 的溶解，致使体系的pH 值升高。三种粉煤灰掺入 Ca(OH)2 溶液后，溶液的 pH 值在 12.413之间，Ca2+的浓度在
15、 10-1.910-3.1 之间，比较容易析出 Ca(OH)2；此时溶液中含有硅酸离子和 AlO2-。 图 9 掺 CH 的级 FA 浆体 pH 值(灰:水=2.5:1) Fig.9 pH value of Grade fly ash in CH solution(UFA:W=1:2.5) 图 10 超细粉煤灰浸水 28d 图 11 级粉煤灰浸水 28d Fig.10 UFA in water at 28 days Fig.1 Grade fly ash in water at 28 days 图 12 级粉煤灰浸水 28d 图 13 超细粉煤灰浸泡 Ca(OH)2 溶液 28d Fig.12
16、 Grade in water at 28 daysFig.13 UFA in CH solution at 28 days 图 14 级粉煤灰浸泡 Ca(OH)2 溶液 28d Fig.14 Grade fly ash in CH solution at 28 days 2.3 SEM 分析 试验采用 SEM 对粉煤灰颗粒的微观形貌进行了观察，见图 1014。由试验结果可以看出：浸泡在水中的粉煤灰 28d 时表面无水化产物出现，而浸泡在 Ca(OH)2 溶液中的超细粉煤灰和级粉煤灰在 7d 前表面没有变化，在 28d 时，超细粉煤灰和级粉煤灰表面出现刻蚀现象。当粉煤灰浸泡在水中时，体系 pH
17、 值主要取决于 CaO 等碱性氧化物水解而释放出OH-，pH 值低于 11，因而体系中水化产物无明显析；当浸泡在 Ca(OH)2溶液时，由于溶液本身 pH 较高，水化产物达到平衡浓度而析出，但由于水/粉煤灰比值较大，所以在粉煤灰颗粒表面只看见刻蚀现象。 3.结论 粉煤灰加入蒸馏水中后，溶液的 pH 值瞬时增加，且随着时间的延长，pH 增加，在 3d 左右降低。随着水固比的降低，体系的 pH 值增加。不同品种粉煤灰加水后，初始的 pH 值不同，UFA级粉煤灰级粉煤灰。当掺入 Ca(OH)2 后，较不掺 Ca(OH)2 浆体初始 pH 值增大，但不管水固比和 Ca(OH)2 掺量的大小，初始 pH
18、 值均在 12.0 以上；随着时间的延长，浆体 pH 值先增加，在 3d 左右开始下降，在 14d 时又开始略有增加。浸泡在水中的粉煤灰 28d 时表面无水化产物出现，而浸泡在 Ca(OH)2 溶液中的超细粉煤灰和级粉煤灰在 7d 前表面没有变化，28d 时超细粉煤灰和级粉煤灰表面出现刻蚀现象。 参考文献： 1方军良，陆文雄，徐彩宣，粉煤灰的活性激发技术及机理研究进展J，上海大学学报(自然科学版)，2002，8(3)：255-260 FANG jun-liang, LU Wen-xiong, Xu Cai-xuan, Progress in activating techniques and
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