1、,第六章 高分子化学与材料,6.1 概述高分子合成基础6.2 通用高分子材料的分类、特性及用途6.3 合成聚合物的原料6.4 聚合物生产过程6.5 高分子材料典型生产工艺6.6 功能高分子材料6.7 高分子材料的发展前景,6.1 概述一、高分子合成的基础知识,1、加聚反应： 单体（低分子碳氢化合物）在引发剂、光、热等作用下，聚合形成为大分子的反应。 一种单体加聚反应生成均聚物；其命名方法为在单体名称前冠以“聚”字，如由乙烯加聚而得的称为聚乙烯，由氯乙烯加聚而得的称为聚氯乙烯。,两种或两种以上单体加聚反应生成共聚物。 如由乙烯、丙烯、二烯炔共聚而得的称为乙烯丙烯二烯炔共聚物（又称三元乙丙橡胶，）
2、，由丁二烯、苯乙烯共聚而得的称为丁二烯苯乙烯共聚物（又称丁苯橡胶）。,2、缩聚反应： 由两种或两种以上具有可反应官能团的单体，在催化剂作用下结合成的大分子，并同时放出低分子副产物的反应。 缩聚树脂的命名方法一般为在单体名称后加“树脂”，如由苯酚和甲醛缩合而得的称为酚醛树酯。,二、高分子聚合物的结构与性质,高分子聚合物分子常是由特定的结构单元多次重复组成的，这些特定的结构单元称为链节。链节重复的次数n称为聚合度。例如，聚氯乙烯的结构为：,（一）线型分子和体型分子结构,1、线型分子结构：由链节多次重复而成的长链型分子结构，在主链侧有时还存在支链。,线状大分子间以分子间力结合在一起，具有线型结构的树
3、脂，强度较低，弹性模量较小，变形较大，耐热性较差，耐腐蚀性较差，且可溶可熔。线型结构的合成树脂可反复加热软化，冷却硬化。,2、体型分子结构： 在链与链之间有化学键“交联” 的网状结构。,由于体形结构化学键结合力强，且交联形成一个巨大分子，故一般来说，此类树脂的强度较高，弹性模量较高，变形较小，耐热性较好，耐腐蚀性较高。,高分子合成材料是一种新型的化学材料，它的出现改变了人类制只能依赖和应用从矿物、动植物中得到的金属、木材、棉、毛、橡胶等天然材料的状况，为人类的生产和科学技术的发展开拓了广阔的道路。,高分子合成材料,十九世纪中叶，人们开始对天然高分子进行改造以改变其性质。二十世纪初期，开始少量生
4、产合成塑料和合成橡胶，并用作原料来生产绝缘材料、轮胎等。但生产发展较慢。三十年代中期，由于高分子链结构理论的确立，以及对一些有机反应过程的进一步研究，使生产方法简化，生产效率提高，高分子品种的生产，才迅速地发展起来。,为什么高分子合成工业,发展得那样迅速呢？,一、它具有许多优良的性质，应用范围非常广泛。 一般来说，有密度小、强度高、弹性好、可塑性好、绝缘性好和耐腐蚀等优点。基于这些，高分子合成材料在工业、农业、国防、医疗卫生、及日常生活等方面都有极其广泛的应用。二、它的原料丰富，加工容易，生产量大。 石油、天然气、煤等都是高分子合成材料的原料。在生产过程中，要经过单体合成、精制与聚合等几道工序
5、，可进行连续生产。要制成成品，也远比加工金属或其它材料简单的多。,在我国，高分子合成工业的历史虽然比较短，但发展是很快的。我国石油、天然气和煤的储量都很丰富，这为合成材料工业的发展提供了有利的条件。目前，我国已经建设了并且正在新建一批现代化的大型石油化工联合企业。,我国的发展,通常使用的三大高分子合成材料主要有,塑料、合成纤维,以及合成橡胶三大类,6.2 通用高分子材料的分类、特性及用途,塑料塑料主要成分是合成高分子化合物即合成树脂适应各种要求：在高分子材料中掺入各种加工助剂（如聚氯乙烯；增塑剂提高柔韧性；热稳定剂改进耐热性；赋予各种颜色-着色剂等）常见塑料：聚乙烯PE、聚氯乙烯PVC、聚丙烯
6、PP、聚苯乙烯PS、酚醛树脂PF等。,树脂是指未经加工处理的、没有与各种添加剂混合的聚合物塑料树脂添加剂树脂的本性决定了塑料的主要基本性能，添加剂也起重要作用,塑料一般由合成树脂及增塑剂、防老化剂、润滑剂、色料等添加剂组成，它的主要成分是合成树脂。,现在，用作塑料的聚合物品种已多达300余种，其中产量最大的是聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯四种，它们占塑料总产量的70%以上。,根据受热时性质，可分为两大类 热塑性塑料 受热软化，可以塑制成一定的形状，冷却后变硬，再加热仍可软化，再冷却后又会变硬。 热固性塑料 初次受热时变软，可以塑制成一定的形状，但硬化定型以后，再加热就不会再软化。,塑料分类
7、,（1）聚乙烯单体： CH2 CH2,几种主要的塑料,及它们的性能和用途,性能：绝缘性好，耐腐蚀、耐寒，无毒 耐热性差，透明性差，易老化用途：制包装材料、日常用品、 绝缘材料、管道、保护衣等,高压高温引发剂,较低压力催化剂,线型,支链型,少有或没有,相对较长,相对较短,相对较小,相对较大,低密度,相对较低,相对较小,相对较小,相对较高,高密度,相对较大,相对较大,高或低密度的聚乙烯均可溶解于适当的有机溶剂中,低密度聚乙烯 LDPE,高密度聚乙烯 HDPE,食品包装袋等薄膜制品,瓶、桶、板、管、棒材等,低压聚乙烯比高压聚乙烯链更长，而且支链少得多,低压、高密度、高熔点、较硬管材、桶、瓶,高压、低
8、密度、低沸点、较软塑料薄膜、食品包装袋,（2）聚丙烯单体：CH3 CH CH3,性能：机械强度高，绝缘性好，耐腐蚀、 质轻无毒、耐油性差，低温发脆， 易老化用途：制薄膜、日常用品、管道、包装材 料等,（3）聚氯乙烯单体： CH2 CHCl,性能：绝缘性好，耐腐蚀、耐磨，耐有机溶剂，抗水 性好、稳定性差遇冷变硬，透气性差分类：硬、软、泡沫用途：制日常用品、绝缘材料、管道、保护衣、建筑 材料等,（4）聚苯乙烯单体： C6H5 CH CH2,性能：绝缘性好，耐腐蚀、耐水，无毒，透光性 好、耐溶剂性差，遇冷变硬，遇热变软分类：硬、软、泡沫用途：制日常用品、绝缘材料、 离子交换树脂等,（5）聚四氟乙烯单
9、体： CF2 CF2,性能：绝缘性好，耐腐蚀、耐水，耐高温、低 温，耐溶剂性好、加工困难分类：硬、软、泡沫用途：制耐腐蚀和耐高低温制品,一种特别的菜锅不粘锅。人们仅仅是在锅的内表面多涂了一层氟树脂。利用氟树脂优异的热性能、化学性能、易清洁性能和无毒性能，它还有最好的耐化学腐蚀和耐老化的性能。,（6）聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃） 单体 CH2 C COOCH3,性能：透光性好、质轻、耐水、耐酸、碱、抗霉，易加工、耐磨性差、能溶于有机溶剂用途：制耐腐蚀和耐高低温制品,用有机高分子化合物制成的材料就是有机高分子材料。棉花、羊毛、天然橡胶等都属于天然有机高分子材料。,天然纤维,合成纤维,合成纤维是以石
10、油、天然气、煤和农副产品为原料制成单体，经聚和反应制成。 它从二十世纪三十年代开始生产，发展极为迅速，目前大规模生产的已有三、四十种。,1、纤维分类,人造丝、人造棉,合成纤维包括聚酯（涤纶）、聚酰胺（尼龙）、聚烯烃（腈纶、维纶、丙纶、氯纶）。,世界上出现的第一种合成纤维是 20 世纪 30 年代美国杜邦公司科研小组研制出的尼龙 66（Nylon，聚酰胺66），它是由己二酸和己二胺缩聚而成的，,HOOC(CH2)4COOH,H2N(CH2)6NH2,nHO-OC(CH2)4CO-OH +,nH-NH(CH2)6HN-H,己二酸和己二胺缩聚合成尼龙-66的化学方程式,2、合成纤维性能：合成纤维工业
11、创立于20世纪40年代，由于其性能优异，原料来源丰富，价格便宜，用途广泛，生产不受气候等自然条件的限制，使其得到了非常迅速的发展。涤纶、锦纶、腈纶、丙纶、维纶和氯纶被称为合成纤维的：六大纶 它们具有强度高、弹性好、耐腐蚀、不缩水、质轻保暖等优点。衣物：工业：隔音、隔热、绝缘、包装材料渔业：渔网、缆绳；医疗：输液管、缝合线、止血棉等；航空：降落伞、飞行服、太空服等。都离不开合成纤维,涤纶,尼龙,纺纶纤维织成的防弹衣腈纶,腈纶,锦纶,丙纶,维纶,氯纶,43,2003年3月26日，在伊拉克的英国皇家海军陆战队战士埃里克沃尔德曼头盔连中四枪。沃尔德曼所戴的头盔是这次英军专门为战争打造的，其外层和普通头
12、盔没什么区别，里料则采用的是一种名叫“凯夫拉尔”的特制纤维。该纤维含有高分子聚合塑料，硬度比普通钢铁高40%。质地如此坚硬，能够刀枪不入也就不足为奇了。,高强纤维的代表: Kevlar,芳纶：全芳香族聚酰胺,抗拉强度3.4GPa模量（59190）GPa断裂伸长5%,合成纤维的强度大、弹性好、耐磨、耐腐蚀、不会发霉、不怕虫蛀、不缩水。 但是它的吸湿性、透气性差，为了改善这个弊病，常用一种或几种合成纤维与人造纤维制成混纺织物。,如果服装面料是由一种纤维材料制成的，则用“纯X”或“100X”来表示。如“纯棉”“纯毛”或“100棉”“100毛”；如果服装是由两种或两种以上的纤维制成的，标签上应注明每种
13、纤维种类的含量，如“涤纶20棉80”等。,服装标签,几种主要的合成纤维,及它们的性能和用途,（1）聚对二甲酸乙二甲醇酯俗称：涤纶或的确良,性能：抗折皱性强、弹性、耐光性、耐酸 性、耐磨性好、不耐浓碱，染色性 较差用途：制衣料织品、绝缘材料、绳索、人造血管,合成纤维中目前产量占第一位的是聚酯纤维涤纶,HOCH2CH2OH,对苯二甲酸和乙二醇缩聚合成涤纶的化学方程式,+ HOCH2CH2OH,n,n,催化剂,几种主要的合成纤维,及它们的性能和用途,聚己内酰胺俗称：锦纶 单体：,性能：强度高、弹性、耐碱性、 耐磨性、染色性好 不耐浓酸，耐光性差用途：制衣料织品、渔网、降落伞、 绳索、轮胎帘子线等,H
14、N(CH2)5CO,几种主要的合成纤维,及它们的性能和用途,聚丙烯腈俗称：腈纶 单体：,性能：耐光性、弹性、耐酸性、 保暖性好 不易染色，耐碱性差用途：制衣料织品、工业用布、 毛毯、幕布等,CH2 CH,CN,合成橡胶,合成橡胶是有分子量较小的二烯烃或烯烃作为单体聚合而成的。 它在某些性能上比较突出，如有的耐高温、耐低温，有的耐油，有的有很好的气密性，等等。 它是制造工业制品和医疗器械所必需的材料。,橡胶的来源,森林中有一种高大的乔木，叫作“三叶树”。如果用小刀在它的树皮上割开一个小口子，便会有牛奶似的树汁流淌出来。这种树汁，就是今天人们所熟悉的橡胶的最初来源。在印第安人的土语中，“橡胶”就是
15、“树木的眼泪”的意思。,小学生用的五颜六色的橡皮擦是一种硫化橡胶。现在使用的橡胶轮胎，包括大多数自行车轮胎，都是经过加硫磺、炭黑、纤维等一系列加工步骤后制成的。合成橡胶是以石油和煤为原料，采用高分子合成技术制造出来的。 现在已发展了20多个大品种，人们常用型合成橡胶主要有丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等。,橡胶的发展,1、橡胶分类,橡胶,天然橡胶,合成橡胶,三叶树胶（顺）,杜仲树胶（反）,丁苯橡胶,顺丁橡胶,合成天然橡胶,氯丁橡胶,乙丙橡胶,硅橡胶,丁腈橡胶,合成橡胶于20世纪开始出现，40年代得到迅速发展。,天然橡胶,异戊二烯,天然橡胶线型,硫磺硫化剂,网状体型,橡胶硫化后，其柔韧性和弹性都会
16、增大,合成橡胶与天然橡胶相比，具有高弹性，绝缘性、耐油和耐高温优等性能，因而广泛应用于工农业、国防、交通及日常生活中。,合成橡胶的用途,硅橡胶,特种橡胶,橡胶是一类具有弹性的物质，当施以外力时形状将发生改变，去除外力又恢复原来的形状。,共同点：各种高聚物分子中均存在不饱和键,2、性质： 耐磨、耐寒、耐油、耐热、耐燃、耐腐蚀性、耐老化等方面有着其独特的优势。 橡胶的相对分子质量比塑料、合成纤维都要高，一般在105106范围内。,几种主要的合成橡胶,及它们的性能,丁苯橡胶 结构简式： CH2 CH CH CH2 CH2 CH n,性能：热稳定性、电绝缘性和抗老化性好,丁苯橡胶是目前世界上产量最高的
17、合成橡胶，它是由丁二烯和苯乙烯共聚而成,几种主要的合成橡胶,及它们的性能,顺丁橡胶 结构简式： CH2 CH CH CH2 n,特点：弹性高、耐磨、耐寒性好，可在寒冷地带 使用，主要用于制造轮胎、胶鞋、胶带等。 产量居世界第二位,1，3-丁二烯为原料，在催化剂存在下，得到顺式聚1，3-丁二烯的线型结构。,nCH2=CH-CH=CH2,催化剂,C=C,CH2,CH2,H,H n,1 2 3 4,1 4,2 3,分子链较柔软，具有较好的弹性,几种主要的合成橡胶,及它们的性能,氯丁橡胶 结构简式： CH2 CH C CH2 n,性能：耐日光、耐磨、耐老化 耐酸、耐碱、耐油性好 耐寒性差,Cl,几种主
18、要的合成橡胶,及它们的性能,丁腈橡胶 结构简式： CH2 CH CH CH2 CH2 CH n,性能：抗老化性和耐油性好、耐高温 弹性和耐寒性差,CN,几种主要的合成橡胶,及它们的性能,硅橡胶 结构简式： Si O n,性能：耐低温、耐高温、抗老化性和臭氧性好、绝缘 性好、机械性能差、耐化学腐蚀差,制备：将单体二甲基二氯硅烷(CH3)2SiCl2水解得到二甲基硅二醇，经脱水缩聚成聚硅氧烷，即硅橡胶。,及其发展,高分子合成材料的应用,目前，合成材料在医药、物质提纯、污水处理、能量转化、贵金属回收等许多方面都有独特的应用。 总之，合成材料的应用范围正在逐渐扩展，它必将对人们的生产和生活产生越来越大
19、的影响。,基本原料：石油、天然气、煤炭等为原材料。聚合反应的主要原料为单体（如烯烃）和溶剂（如苯、甲苯），另外还有一些助剂。合成高分子的生产中要求单体的纯度达到99%，有害杂质不仅影响聚合和分子量，也影响引发剂和催化剂的活性。为了防止单体在储存时发生自聚，需要加入一定的阻聚剂，大多数单体是有机化合物，有毒，易燃，易爆，要注意安全问题。,6.3 合成聚合物的原料,合成聚合物的原料,聚合物单体是组成高分子的单元结构，大多数单体为烯烃、二烯烃和芳烃。所用的单体主要来自煤炭、石油、农副产品，要求原料来源丰富，成本低，生产工艺简单，对环境污染小，各种原料能综合利用，且经济合理。目前世界上大多是利用石油为
20、原料生产高分子材料，我国也是如此。,聚合物单体,以石油和天然气为基础合成单体、聚合物的路线,丁二烯,苯,丙烯,乙烯,甲苯,石油和天然气,二甲苯,橡胶,纤维,塑料,涂料,粘合剂,离子交换树脂,有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中苯乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发剂的存在实现，引发剂其用量很少。,引发剂种类,过氧化物,偶氮化合物,氧化还原引发体系,油溶性,水溶性,引发剂和催化剂,(a)根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。,(b)根据聚合操作方式和反应温度选择适当分解速度的引发剂。,引发剂的选择,(c)根据分解速度常数选择引发剂。,(d)根据分解活化
21、能Ed选择引发剂。,(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。,催化剂,阳离子催化剂,阴离子催化剂,配位络合物催化剂,Ziegler-Natta催化剂（主要）,氧化铬-载体 (phillips)催化剂,过渡金属有机化合物-载体催化剂,种类,6.4 聚合物生产过程,(1)原料准备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。,(4)分离过程：包括未反应单体的回收、脱除溶剂
22、、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。此外注意三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。,聚合物制造工艺过程举例,聚合反应过程,高分子化合物的平均分子量、分子量分布以及其结构对高分子合成材料的物理机械性能产生重大影响，并且生产出来的成品不易进行精制提纯，因此对聚合工艺条件和设备的要求很严格：(a)要求单体高纯度，所有分散介质(水、有机溶剂)和助剂的纯度都有严格要求。(b)反应条件的波动与变化，将影响产品的平均分子量与分子量分布，需要采用高度自动化控制
23、。(c)对十大多数合成树脂的聚合生产设备，在材质方而要求不污染聚合物。,表1 自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态,自由基聚合方法：本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合,离子聚合及配位聚合实施方法主要有本体聚合、溶液聚合两种方法。在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶于反应介质中而称为淤浆聚合。,表2 离子聚合及配位聚合实施方法所用原材料和产品形态,聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，将聚合物从聚合反应器中卸出。,进料反应出料清理,a.不易实现操作过程的全部自动化，每一批产品的规格难以控制严格一致。b.反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模
24、生产。c.优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。,间歇聚合,间歇聚合的特点：,单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物连续不断地流出聚合反应器。目前只有悬浮聚合方法尚未实现大规模连续生产。,连续聚合,a.聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化，所得产品的质量规格稳定。b.设备密闭，减少污染，适合大规模生产，劳动生产率高，成本较低。c.缺点：不宜经常改变产品牌号，所以不便小批量生产。,连续聚合特点：,进行聚合反应的设备叫做聚合反应器。根据聚合反应器的形状主要分为管式、塔式和釜式聚合反应器，此外尚有特殊形式
25、的聚合反应器例如螺旋挤出机式反应器、板框式反应器等。,搅拌聚合釜的结构示意图,聚合反应器,聚合反应是放热反应，生产过程为控制产品平均分子量，要求反应体系温度变化小。,表3 各种单体的聚合热（千卡/克分子）,釜式聚合反应器的排热方式主要有：夹套冷却；夹套附加内冷管冷却，内冷管冷却；反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却；反应物料部分闪蒸，反应介质预冷。,为使釜式聚合反应器中的传质、传热过程正常进行，聚合釜中必须安装搅拌器。,搅拌器,螺带式,螺轴式,桨式,涡轮式,推进器式,锚式,涡轮式,平桨式和锚式,螺带式,粘度,分离过程,聚合反应得到的物料，多数情况下含有未反应的单休、催化剂残渣、反应介质(水或有
26、机溶剂)等。从聚合物中分离未反应的单体还具有消除环境污染的意义。,(b) 乳液聚合得到的浓乳液或溶液聚合得到的聚合物溶液如果直接用作涂料、粘合剂，也不需要经过分离过程。,(a) 本体聚合与熔融缩聚得到的高粘度熔体不含有反应介质，如果单体几乎全部转化为聚合物，通常不需要经过分离过程。如果要求生产高纯度聚合物，应当采用真空脱除单体法。,(c)自由基悬浮聚合得到固体珠状树脂在水中的分散体系。可能含有少量反应单体和分散剂。脱除未反应单体用闪蒸(迅速减压)的方法，对于沸点较高的单体则进行水蒸汽蒸馏，使单体与水共沸以脱除。,(d)离子聚合与配位聚合反应得到的如果是固体聚合物在有机溶剂中的淤浆液，但是通常含
27、有较多的未反应单体和催化剂残渣。因此要首先进行闪蒸以脱除未反应单体。如果催化剂是低效的，则应当进行脱除。用醇破坏金属有机化合物，然后用水洗涤以溶解金属盐和卤化物。,(e)自由基溶液聚合或离子和配位聚合得到的高粘度溶液,合成树脂,加入非溶剂中,粉状固体析出,纤维状产品,合成橡胶,喷入沸腾的热水中同时进行强烈搅拌,以直径l0-20mm的胶粒析出,(f)胶体分散体系的固体颗粒不能用过滤，而采用喷雾干燥方法。,聚合物后处理过程,(a)工业采用的合成树脂干燥主要是气流干燥和沸腾干燥。当合成树脂含水时，通常用热空气作为载热体进行干燥；当含有机溶剂时，则用加热的氮气干燥。,(b)添加稳定剂(热、光稳定剂)、
28、润滑剂、着色剂等组分。,(c)在密炼机中或专用混炼机中进行混炼使添加剂与树脂充分混合。然后送入挤塑机中挤出为条状固体物，再经切粒机切成一定形状和大小的粒状塑料。,合成树脂后处理过程,(d)进行均匀化混合后包装作为商品出厂。,气流、沸腾干燥流程,合成橡胶后处理过程,(a)采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥机进行干燥。,(b)充分干燥并冷却后压制25 kg大块，包装为商品。,6.5 高分子材料典型生产工艺,聚乙烯,单体： CH2=CH2,分子式： -CH2-CH2n-,性能：绝缘性好，耐腐蚀、耐寒，无毒 耐热性差，透明性差，易老化用途：制包装材料、日常用品、 绝缘材料、管道、保护衣等,高压法低密度聚乙烯
29、（LDPE）相对分子质量：10万-50万乙烯,聚乙烯,压缩,反应器,P、T,引发剂,聚乙烯,低压法高密度聚乙烯（HDPE）相对分子质量：10万-50万聚合压力：5MPa以下催化剂：Ziegler催化剂HDPE 呈乳白色半透明的蜡状固体,是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂与LDPE 比较,有较高的耐温、耐油性、耐蒸汽渗透性及抗环境应力开裂性,电绝缘性和抗冲击性及耐寒性都很好。,聚乙烯,将乙烯与脂肪烃溶剂混合,生产的聚合物悬浮于溶剂中,生产过程中压力、温度较低,浆液聚合是生产HDPE 主要方法。,淤浆法,1 - 1 # 反应器;2 - 2 # 反应器;3 - 后反应器;4 - 离心分离器;5 -
30、流化床干燥器;6 - 粉末处理器;7 - 膜回收系统;8 - 溶剂精制、单体回收系统;9 - 挤压造粒,淤浆法釜式反应器连续聚合工艺的特点是:操作压力和操作温度低;双釜反应器可通过采用并联及串联不同的形式生产单峰及双峰产品;工艺操作弹性高,产品牌号转换快,对原料纯度要求不高;共聚单体采用丙烯,1 - 丁烯;采用已烷作溶剂,回收单元简单。,气相聚合法工艺典型代表为DOW化学公司的Univation 技术和INNOS 公司的Innovene 技术Univation 技术工艺采用低压气相流化床反应器,采用zPn 催化剂及铬系催化剂,净化的原料注入反应器,在催化剂贮作用下产生聚合反应。,气相聚合法,1
31、 - 循环冷却器;2 - 循环压缩机;3 - 反应器;4 - 产品吹气仓;5 -产品脱仓;6 - 排放气压缩机Univation 工艺流程简图,气相流化床聚合反应工艺的特点是:操作压力低,温度低;可生产全密度聚乙烯;催化剂体系包括钛系、铬系;茂金属催化剂;对原料纯度要求高,所有原料均要精制;不需用溶剂,能耗低,维修和运行费用低。,溶液聚合法将乙烯溶解于溶剂中,反应生成的聚合物溶解于溶剂中,典型代表为NOVA 公司的Sclairtech 工艺,DOW 化学公司的DOW 工艺和DSM公司的Compact 工艺。,溶液聚合法,Sclairtech 工艺流程简图,溶液聚合反应工艺的特点是:原料要求较低
32、,不需要特殊的精制;反应器停留时间短,聚合反应速度快产品切换快;采用溶剂,反应稳定,反应器不结垢;装置开停工易于操作;转化率高,乙烯的单程转化率为95 % ,总利用率为98. 5 %。未反应的乙烯返回到乙烯装置精制,3 种HDPE 技术比较浆液法工艺生产HDPE 成熟,产品性能优异,双峰PE 产品具有良好的力学性能,便于加工,在薄膜、管道、吹塑成型、注射成型、电线电缆等领域均有广泛的用途,可以做出PE 高强度级别的管材牌号,但此方法工艺流程长,有溶剂回收单元,还产生部分低聚物蜡。溶液法工艺生产的HDPE 生产流程较长,高温高压,生产产品及投资方面均不具有优势;气相法工艺生产的HDPE 产品在高
33、强度薄膜和通讯电缆料方面有一定特色,投资方面具有优势;,单体：丁二烯阴离子调节聚合反应主要用于轮胎工业,聚丁二烯橡胶（BR）,聚酰胺纤维（PA）,苯、甲苯,己内酰胺,聚酰胺6尼龙6或锦纶6,单体：氨基酸、内酰胺 二元酸与二元氨的缩聚物,功能高分子的概念：功能高分子材料，简称功能高分子（Functional Polymer），是指那些可用于工业和技术中的具有物理和化学功能如光、电、磁、声、热等特性的高分子材料。例如感光高分子、导电高分子、光电转换高分子、医用高分子、高分子催化剂等。,6.6 功能高分子材料,感光性高分子（Photosensitive Polymer）,感光性高分子是指吸收了光能后
34、能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。目前开发比较成熟、有实用价值的光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料等。,感光性高分子（Photosensitive Polymer）,具有感光基团的高分子及其合成方法,在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中以肉桂酰基最为著名，此外，重氮基、叠氮基都可引入高分子形成感光性高分子。,(1) 聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子：,肉桂酸在光照下，双键能够发生2+2环合反应，反应式如下：,(2) 聚乙烯苄叉苯乙酮：,可通过以下合成路线制备：,具有感光基团的高分子及其合
35、成方法,(3) 含-苯基马来酰亚胺基的感光性高分子：,具有感光基团的高分子及其合成方法,(4) 叠氮型感光树脂：,具有感光基团的高分子及其合成方法,导电高分子（Conducting Polymer）,（1）室温电导率范围大： 导电高分子室温电导率可在绝缘体-半导体-金属态范围内（10-9 S/cm105S/cm）变化。 （2）掺杂/脱掺杂的过程完全可逆：导电高分子不仅可以掺杂，而且还可以脱掺杂，这是导电高分子独特的性能之一。导电高分子可成为二次电池的理想电极材料，从而可能实现全塑固体电池。又是目前快速切换的隐身技术的首选材料。还可以利用这一特性制造选择性高、灵敏度高和重复性好的气体或生物传感器
36、。 （3）氧化/还原过程完全可逆：导电高分子的掺杂实质是氧化/还原反应，而且氧化/还原反应是完全可逆的。在掺杂/脱掺杂的过程中伴随着完全可逆的颜色变化。因此，导电高分子这一特性可能实现电致变色或光致变色。这不仅在信息存储、显示上有应用前景，而且也可用于军事目标的伪装和隐身技术上。,导电高分子（Conducting Polymer）,光导电高分子（photoconductive polymer）,所谓光导电，是指物质在受到光照时，其电子电导载流子数目比其热平衡状态时多的现象。换言之，当物质受到光激发后产生电子、空穴等载流子，它们在外电场作用下移动而产生电流，导电率增大。这种现象称之为光导电。由光
37、的激发而产生的电流称为光电流。,重要的光导电聚合物有五类：（1）线型共轭聚合物；（2）平面型共轭聚合物；（3）侧链或主链中含有多环芳烃的聚合物；（4）侧链或主链中含有杂环基团的聚合物；（5）高分子电荷转移络合物。,生物医用高分子（Biomedical Polymer）,医用高分子的分类,按材料的来源不同，医用高分子分为：（1）天然医用高分子材料，如胶原、明胶、丝蛋白、角质蛋白、纤维素、甲壳素及其衍生物等。（2）人工合成医用高分子材料，如聚氨酯、硅橡胶、聚酯等。,主要集中在药物控制缓释系统和组织工程材料方面的应用。,高分子分离膜(polymeric membrane for separation
38、) 与膜分离技术（membrane separation technology）,（1）膜的分类：随着新型功能膜的开发，日本著名高分子学者清水刚夫将膜按功能分为：分离功能膜（包括气体分离膜、液体分离膜、离子交换膜、化学功能膜）；能量转化功能膜（包括浓差能量转化膜、光能转化膜、机械能转化膜、电能转化膜、导电膜）；生物功能膜（包括探感膜、生物反应器、医用膜）等。,高分子分离膜(polymeric membrane for separation) 与膜分离技术（membrane separation technology）,（2）膜材料：高分子膜材料有纤维素酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜类、磺化聚砜、聚
39、芳香杂环类（聚苯并咪唑、聚苯并咪唑酮、聚吡嗪酰胺、聚酰亚胺、磺化聚苯醚）、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷等。,高分子分离膜(polymeric membrane for separation) 与膜分离技术（membrane separation technology）,（3）典型的分离膜技术及其应用领域：典型的膜分离技术有微滤膜（MF）、超滤膜（UF）、反渗透膜（RO）、纳滤膜（NF）、渗透膜（D）、电渗透膜（ED）、液膜（LM）、渗透蒸发膜（PV）、气体分离膜。分离膜技术主要应用于以下领域：1 应用于化工生产中：如液体和气体
40、混合物的分离。2 应用于环境保护中：废水处理。3 应用于海水和苦咸水的淡化、软化。4 应用于电子工业中。5 应用于生物技术及医药食品生产中。,6.7 高分子材料的发展前景,高分子合成材料发展至今，已构成了一个完整的工业体系。其品种多、技术成熟、生产效率高、成本低、用途广泛，是人类生产、生活必不可少的重要材料。随着现代科学与技术的发展，对高分子材料不断提出更高、更新的要求。一方面对通用高分子进行改性，提高综合性能，另一方面又要开发出新品种、新材料，使高分子材料不断向着高技术、高性能、高效益的新型、特种、功能性高分子领域发展。,通用高分子生产品种,改进单体生产工艺，降低成本开发高效新型催化剂，改进
41、局和方法和工艺,以聚合物为基材的复合材料,高分子改性,共聚改性,共混改性,互穿网络聚合物,化学反应改性,两种以上单体,两种以上聚合物,生产工艺的改革,同一种生产方法由于引发剂成催化剂的改进可以大大缩短聚合反应时间或简化生产过程，从而增加产量，降低成本。例，高密度聚乙烯的生产，早期用的催化剂效率低，每克催化剂仅可得聚乙烯数千克，生产工艺复杂。高效催化剂每克催化剂仅可得聚乙烯最高者甚至达到几百万克，简化了生产工序。近来又开发了乙烯气相聚合的方法，进一步革除了溶剂，更加简化了生产工序。,高密度聚乙烯生产过程比较,开发高分子合成材料新产品大致步骤,第一次评价,第二次评价,通用塑料：25-250 kg通
42、用橡胶：100-1000 kg合成纤维：500-2000 kg,新产品的开发,工程塑料是指一类可以作为结构材料，在较宽的温度范围内承受机械应力，在较为苛刻的化学物理环境中使用的高性能的高分子材料。,工程塑料和特种橡胶,耐磨改性工程塑料可以提供较低的摩擦力系数来降低磨损率。比如，血糖计的盖子在使用了耐磨材料后可以增加它的来回开合的使用寿命。导电改性工程塑料,当热塑性材料增添了导电成份后，就具有了永久的静电消散（ESD）和防止静电积聚功能从而能够起到保护作用。抗辐射类改性工程塑,特定的添加剂可以提高热塑性塑料的密度。这些高密度的热塑性塑料具有金属的质感，但同时又保持了塑料的加工特性。,特种橡胶：是
43、指具有特殊性能（如耐高温、耐油、耐臭氧、耐老化和高气密性等），并应用于特殊场合的橡胶。,工程塑料和特种橡胶,丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强主要用于制造耐油橡胶制品。丁基橡胶是由异丁烯和少量异戊二烯共聚而成的，透气率低，气密性优异，耐热、耐臭氧、耐老化性能良好，其化学稳定性、电绝缘性也很好。主要用途是制造各种车辆内胎， 用于制造电线和电缆包皮、耐热传送带、蒸汽胶管等。,氟橡胶是含有氟原子的合成橡胶，具有优异的耐热性、耐氧化性、耐油性和耐药品性，它主要用于航空、化工、石油、汽车等工业部门，作为密封材料、耐介质材料以及绝缘材料。硅橡胶由硅、
44、氧原子形成主链，侧链为含碳基团，用量最大的是侧链为乙烯基的硅橡胶。既耐热，又耐寒，有优异的耐气候性和耐臭氧性以及良好的绝缘性硅橡胶，主要用于航空工业、电气工业、食品工业及医疗工业等方面。聚氨酯橡胶是由聚酯（或聚醚）与二异睛酸酯类化合物聚合而成的。耐磨性能好、其次是弹性好、硬度高、耐油、耐溶剂。缺点是耐热老化性能差。聚氨酯橡胶在汽车、制鞋、机械工业中的应用最多。,光敏高分子材料、高分子磁材料、高分子导电材料高分子催化剂高分子交换树脂，高分子膜材料、高分子液晶医用生物高分子材料，高分子生物酶农用高分子材料,6.7 功能高分子材料的发展方向,能从海水中分离出淡水的逆渗透膜已达到大规模使用的阶段，它也
45、是一种半透膜，只让水分子通过，而使含盐的低分子溶质几乎不能通过，施加一定的压力后，就能使水加速挤出。采用不同结构的逆渗透膜就可以获得工业锅炉水、饮料水、无菌水、去离子水、洗涤半导体的超纯水等。在非洲一些缺水地区建立起不少海水淡化装置。一种PEC1000的海水淡化装置对海水如加压 4070公斤/平方厘米，就可以得到1620的淡水。建于沙特阿拉伯的基塔自来水厂，是世界上最大的海水淡化厂，日供应淡水12000吨，主要使用醋酸纤维素分离膜装置。,医用高分子材料性能应用,制作人体的皮肤、骨骼、眼、喉、心、肺、肝、肾等各种人工器官。如：人工心脏、人工关节、人造鼻等。,优异的生物相容性、很高的机械性能,医用高分子材料,人造心脏,人工肾脏,人工膝关节,人工心脏瓣膜,人造关节,
