1、气相色谱法同时测定制鞋厂废气中的 VOCs摘要：本文通过气相色谱法建立了测定制鞋厂废气中 VOCs 的有效方法。对于制鞋厂废气中的 VOCs，采用 Tenax-TA 吸附管吸附-热解吸-氢火焰离子化检测器测定。结果表明，在制鞋厂废气中含有苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丁酮、丙酮、环己烷、正己烷等化合物，其分离效果较好，线性范围苯、甲苯、二甲苯均为 0-800g/ml，乙酸乙酯、丁酮、丙酮、环己烷、正己烷均为 0-500g/ml。实验表明，当采样为 10L，上述化合物的检出限在 0.01mg/m3 以下，其精密度均在 10%以内，回收率在70%-80%之间。结论表明：气相色谱法不仅可用于制鞋厂废气
2、中的 VOCs的精确测定，而且还可以推广应用到类似行业中。 关键词：制鞋厂废气；气相色谱法；VOCs 中图分类号：S210 文献标识码： A 挥发性有机化合物（VOCs）是指在 101325Pa 标准大气压下，任何沸点低于或等于 250的有机化合物。制鞋厂在制鞋过程中用到多种胶黏剂、有机溶剂等原辅料，在转移胶黏剂、有机溶剂及清洗设备过程中，以及在粘合、清洗、烘干工序中会产生挥发性有机物（VOCs） ，主要包括苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丁酮、丙酮、环己烷、正己烷等，这些污染物可通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体而产生毒害，长期接触此类物质可对人体产生致畸、致突变和致癌作用。 针对有机挥发物对人体
3、和环境的危害，国内外对 VOCs 的检测方法进行了大量的理论和实践研究，但主要是针对药品、大气、水源、装饰材料以及纺织品等，而对鞋类产品只有国标制鞋行业挥发性有机化合物排放标准DB44/817-2010 中有提到，但也只是对鞋厂中有机挥发物的排放限值有了规定，检测方法不明细。本文参考了 DB44/817-2010 中附录 D VOCs 监测方法，细化了检测方法，用 Tenax-TA 吸附管吸附，热解吸，经KB-TVOC 柱分离，FID 检测，同时测定制鞋厂 VOCs 的方法。 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 气相色谱仪为福立 9790型，检测器为 FID，KB-TVOC 毛细管柱（50m0.
4、32mm1.00m） ；Tenax-TA 吸附管；气体采样仪为 QC-1BI 单气路型。 苯、甲苯、邻二甲苯、对间二甲苯、乙酸丁酯标准溶液采用 TVOC 混标（编号 GSB07-1986-2005 批号 601907）购自国家环境保护部标准样品研究所，丙酮（编号 GBW(E)081923） 、丁酮（编号 GBW(E)081924） 、正己烷（编号 GBW(E)081922）购自国家质量监督检验检疫总局，临用前用二硫化碳（色谱纯）稀释；环己烷纯品（编号 TK-102-08N）临用前用配制成一定浓度的标准溶液。 1.2 气相色谱条件 柱温为程序升温，初始温度 50保持 1min，5/min 升至
5、200保持 5min，进样口 250，检测室 250，氮气流量为 1.0ml/min，氢气流量为 30ml/min，空气流量为 300ml/min，进样模式为分流进样，分流比为 40:1。 1.3 样品的采集 将 Tenax-TA 吸附管与大气采样仪相连接，采样时吸附管垂直向上。采样流量为 0.5L/min，采样时间视样品中 VOCs 含量而定，使总样品量不要超过 1mg。记录采样起始时间、温度和大气压力。采样结束后，封闭吸附管的两端，带回实验室分析。不能立即分析时应将其置于 4环境中冷藏保存。 1.4 样品的测定 设置气相色谱仪条件，待条件稳定后，将已经采样的吸附管置于热解吸仪中，开启热解吸
6、仪使其温度升高至 250，脱附时间 5min，脱附下来的气体直接进入 TVOC 柱测定。 1.5 结果计算 根据气相色谱仪测得的 VOCs 中各指标峰面积（扣除空白峰面积） ，分别由标准曲线方程求得样品中各组分的含量，再根据标准状态下的采样体积，分别求出空气样品中各组分的浓度，并求出 VOCs 的浓度。 2 结果与讨论 2.1 干扰试验 苯、甲苯、对间二甲苯、邻二甲苯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环己烷、正己烷在本实验条件下能很好的分离，因此本方法满足工作需要。 1-甲醇；2-丙酮；3-二硫化碳；4-丁酮；5-正己烷；6-苯；7-环己烷；8-甲苯；9-乙酸丁酯；10-乙苯；11-对、间二甲苯；12-
7、苯乙烯；13-邻二甲苯 图 1 VOCs 共存时的色谱图 2.2 标准曲线及方法检出限 按分析步骤分别配制苯、甲苯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环己烷、正己烷、对间二甲苯、邻二甲苯的标准系列，按 1.2 气相色谱条件测定标准曲线，进样量为 1l，每个浓度重复测定 5 次，以测得的峰面积对浓度绘制各组分标准曲线（见表 1） ，从表 1 中可以看出，苯、甲苯、对间二甲苯、邻二甲苯在 0-800g/ml 范围内均成线性关系，乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环己烷、正己烷在 10-500g/ml 范围内均成线性关系，其相关系数 r 均在 0.998 以上，符合制鞋行业挥发性有机化合物排放标准DB44/817-2010
8、 中的规定。 以 2 倍信噪比分别计算各组分的检出限，检出限及最低检测浓度（以采集 10L 空气样品计）见表 1，VOCs 中各种有机物的检出限均在0.01mg/m3 以下。 表 1 标准曲线回归方程、相关系数及检出限一览表 2.2 方法精密度 分别配制一定浓度的苯、甲苯、对间二甲苯、邻二甲苯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、环己烷、正己烷溶液按照 1.2 气相色谱分析条件进行 7 次重复测定，计算各组分的相对标准偏差，结果显示，苯的相对标准偏差为 6.6%，甲苯为 6.0%，对、间二甲苯为 5.5%，邻二甲苯为 5.7%，乙酸丁酯为 3.4%，丙酮为 4.6%，丁酮为 5.4%，正己烷为 4.1%，环
9、己烷为 6.6%，平行样的标准偏差均在 10%以内，符合制鞋行业挥发性有机化合物排放标准DB44/817-2010 中的规定。 2.3 回收率实验 按 1.3 样品采集，在采样现场进行回收实验。使用两套完全相同的采样装置，其中一套加标，一套不加标。在烟道中并列两采样管，采样管放在同一断面上并相距 2.5cm。采样前在加标装置的吸附管中加入TVOC 混标 0.05g（液态） 。两套装置同时采集气体，用相同的仪器和方法分析两套装置采集的样品，按照下式计算每一加标物质的平均回收率（R）： 式中：R回收率；t加标样品测定的浓度，mg/m3；u未加标样品测定的浓度，mg/m3；Vs加标样品的采样体积，L
10、；S加标物质的质量，g。 结果显示，苯、甲苯、对间二甲苯及邻二甲苯的回收率在 70%-80%之间，符合制鞋行业挥发性有机化合物排放标准DB44/817-2010 中规定的回收率的可接受范围为 60%-120%。 2.4 样品稳定性实验 分别取 200l 浓度为 1000g/ml 的苯、甲苯、对间二甲苯、邻二甲苯、乙酸丁酯、丁酮、丙酮、环己烷、正己烷于 100ml 注射器中，完全气化后以 0.2L/min 的速度注入吸附管中，立即将吸附管的两端套上塑料帽后储存于 4冰箱中，分别于当天、第三天、第五天、第七天按照 1.4解吸方法和 1.2 气相色谱分析条件进行样品稳定性实验，结果显示存放于冰箱中均
11、比当天测定有所下降，第 3 天测定结果比当天测定结果的略有下降，其下降范围在 3%以内，第五天的下降范围在 4%以内，第 7 天的下降范围在 5%以内。 3 结论 本方法采用 Tenax-TA 吸附-热解吸气相色谱法测定制鞋厂的 VOCs，可以将采集到吸附管中的所有组分通过程序升温分离并测定，大大缩短了测定 VOCs 的时间。本方法应用 Tenax-TA 吸附管采集空气中的 VOCs 用热解吸后，直接注入气相色谱仪，KB-TVOC 柱分离，FID 检测器检测，实验证明，Tenax-TA 吸附管对苯、甲苯、对间二甲苯、邻二甲苯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、正己烷、环己烷的吸附效果良好，平均回收率在 7
12、0%以上，方法的相对标准偏差在 10%以内，最低检测浓度 0.01mg/m3 以下，满足制鞋行业挥发性有机化合物排放标准DB44/817-2010 中的要求。 参考文献： 1制鞋行业挥发性有机化合物排放标准（DB44/817-2010）. 广东省环境保护厅，广东省质量技术监督局发布. 2刘建成，赵雪峰. 用 Tenax 管吸附和热解吸气相色谱法测定车间空气中有毒物质的方法探讨. 中国卫生检验杂质，第 16 卷第 5 期，2006年 5 月，566-567 3杨芸. 制鞋材料中 VOCs 的测定探讨. 城市建设理论研究（电子版）.2013（23） 4刘玲英，蔡慧华，罗超.制鞋行业挥发性有机化合物（VOCs）排放特征研究J.广东化工，2012 年 06 期 5王锡宁，张霞，张燕，等.空气中环己烷等有机物同时测定的气相色谱法J.环境与健康杂志，2007 年 7 月第 24 卷第 7 期：535-537 6肖学喜，何桂英，雷迅，等.气相色谱法测定工业废气中的异丙醇J.中国环境检测，2012 年 12 月第 28 卷第 6 期，58-61
