1、1毕业设计开题报告电子信息科学与技术氧化锌纳米棒在透明导电薄膜用AZO织构陶瓷中的应用研究一、选题的背景与意义随着社会发展和科学技术的突飞猛进，人类对功能材料的需求日益迫切。新的功能材料已成为新技术和新兴工业发展的关键。透明导电薄膜由于其独特且优越的光学和电学性能，而被广泛应用于各种领域。目前商业化应用的ITO薄膜，其主要成分是稀有金属IN，生产成本高，限制了它的推广和应用。但随着可持续发展进程的加快和人们环保意识的提高，材料的无害化发展是必然趋势。一种新型的透明导电薄膜铝掺杂氧化锌AZO，由于其不仅具备透明导电薄膜的共性，而且无毒，而逐渐成为研究的焦点。而其靶材的选择在很大程度上会影响到制得
2、的薄膜的性能，因此，对于性能优越的靶材研究及制取也显得尤为重要。1透明导电薄膜（TCO）的背景透明导电薄膜是一种对可见光高透射率和低电阻率的薄膜,是功能薄膜中比较有特色的一类。主要有金属透明导电薄膜，氧化物透明导电薄膜，非氧化物透明导电薄膜和高分子透明导电薄膜。氧化物透明导电薄膜因其具有其独特而优越的性能而成为研究与制备的重点。透明导电薄膜的制备方法目前主要有磁控溅射法，化学气相沉积法，等离子体溅射法，喷射热分解法，脉冲激光法和溶胶凝胶法。这些方法各有特点及应用，其中磁控溅射技术由于溅射效率高、薄膜与基底的附着力好、可实现大面积镀膜而成为制备透明导电薄膜的最常用方法。目前在太阳能电池，液晶显示
3、器中已应用的ITO薄膜就是氧化物透明导电薄膜中最具有代表的一种，用ITO陶瓷靶进行磁控溅射得到的ITO薄膜具有高的可见光透射率（90）和红外反射率，低的电阻率（14104CM），耐磨损，良好的机械强度和化学稳定性。但因IN、SN为稀有金属，有毒，其制备成本高且稳定性差等缺点，限制了ITO的广泛使用。而AZO薄膜不仅具有与ITO可比拟的电学和光学特性,而且储量丰富、易于制造、成本低、无毒、热稳定性好等优点,2因此，AZO透明导电薄膜的研究已成为热点。2取向靶材的研究背景及制备方法AZO薄膜的制备有锌铝合金靶反应溅射和AZO陶瓷靶直流磁控溅射。其中合金靶反应溅射由于其易毒化，溅射寿命短，膜层方块电
4、阻分布不均而受到限制。而利用AZO陶瓷靶材磁控溅射AZO薄膜的重复性好、工艺稳定、膜层均匀且易控制而成为当前薄膜领域研究的一大热点。磁控溅射AZO薄膜的性能在很大程度上往往受到AZO陶瓷靶材的性能的影响。因而对AZO靶材的研究和制备同等重要。目前，AZO溅射靶材面临的主要技术问题存在如下1如何提高AZO溅射靶材的利用率。2如何大面积制备AZO溅射陶瓷靶材。3如何抑制溅射过程中微粒的产生。4如何提高陶瓷溅射靶材的致密度。AZO高取向靶材指的是利用沿方向织构化生长的AZO粉体制备的具有结晶取向性的靶材，可以有效提高靶材的致密度和均匀性，同时预期利用该种靶材可以制备得到高性能的取向AZO薄膜。3ZN
5、O纳米棒的研究现状及制备方法氧化锌纳米棒是一种重要的光电半导体材料，在室温下具有较大的导带宽度和较高的电子激发能及光增益系数而使之具有独特的催化特性，压电特性和光电特性。因而在太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。氧化锌纳米棒的制备和性能研究已成为当今的热点。氧化锌纳米棒的制备方法主要有水热法，化学溶液沉积法（即湿化学方法），化学气相沉积法，晶种诱导法和微波法。其中湿化学方法具有对纳米棒的生长方向的控制，得到的氧化锌纳米棒阵列具有高致密度，且大小可调。此种方法成本低，且可大量生产，有望工业化制备氧化锌纳米棒。在该课题中我们将利用ZNO纳米棒做模板，结合电场诱导的方法，拟制备出高取向性的AZO纳米
6、粉体，从而探索制备高性能的取向性AZO靶材的制备新技术。二、研究的基本内容与拟解决的主要问题31温和条件下ZNO纳米棒的可控制备研究2探索不同ZNO纳米棒模板晶粒尺寸对AZO晶粒取向生长的影响3探索不同电场强度与频率、浆料浓度、烧结温度对AZO晶粒取向生长的影响4探索电场作用下的AZO注浆成型技术三、研究的方法与技术路线本研究将首先利用湿化学方法在温和条件下制备ZNO纳米棒作为模板晶粒，并利用模板晶粒辅助生长（TGG）技术制备高度取向的AZO陶瓷靶材，并探讨模板晶粒尺寸、电场强度与频率、浆料浓度、烧结温度等不同因素对坯体以及陶瓷体晶粒取向规律的影响，获得优化的工艺参数。（一）ZNO纳米棒的合成
7、过程如下（1）将5克氯化锌在200毫升蒸馏水溶解后，滴加盐酸直到溶液变为透明的。（2）将氢氧化钠溶液逐滴加入到上述溶液中，并剧烈搅拌，直到溶液的PH值达到8以上，然后将此过程产生的沉淀物过滤，将此沉淀物用蒸馏水在离心机（最大4500转）中洗净六次。（3）将4克高分子聚合物PVP完全溶于400毫升蒸馏水后，（4）将步骤（2）中得到的纯净的沉淀物添加到上述溶液中。在不断剧烈搅拌下，使它们混合在一起。（5）将上述最终的溶液放在温度为160并且气压为1兆帕的高压灭菌器中保持3个小时得到氧化锌粉末。（二）AZO靶材的制备过程如下（1）将陶瓷粉末配成具有流动性的泥浆，并将其浆料放入槽中，在电场力作用下，利
8、用注浆成型方法获得初坯，并将此初坯烘干成块坯。（2）将上述块坯真空塑封后，在压力为200300MPA下，进行冷等静压处理，保持一定时间，得到高致密度的靶材。（3）将上述样品放入高温箱式炉中，利用程序控温烧结，得到具有一定取向度的陶瓷靶材。最后将得到的靶材通过XRD，SEM图，观察其特性，评价得到的靶材的优劣。在重复实验中，通过改变电场强度，浆料浓度等条件，观察值得的样品特性，4找到一最优的制备工艺条件。四、研究的总体安排与进度（1）20111月初20101月中ZNO纳米棒的可控制备研究。（2）20112月中20112月底研究不同ZNO纳米棒模板晶粒尺寸对晶粒取向生长的影响规律。（3）20113
9、月初20114月中研究不同电场强度与频率、浆料浓度、烧结温度对晶粒取向生长的影响。（4）20114月中20115月中撰写毕业设计论文、修改及答辩。五、主要参考文献1孔祥荣，邱晨，刘强，刘琳，郑文君微波法快速合成氧化锌纳米棒J传感技术学报，2006,195233123362伍萌佳，杨群保，李永祥织构化工艺在无铅压电陶瓷中的应用J无机材料学报，2007,22（6）102510313王海泉，陈国华电场诱导例子取向排列的研究进展J华侨大学学报，2008,2（4）049004944肖华，王华，任鸣放基于磁控溅射技术的ZAO透明导电薄膜及靶材的研究J液晶与显示,2006,212015801645杨伟方，梁
10、展鸿，侯亚奇，庄大明，张弓氧化锌铝ZAO陶瓷靶材制备及其薄膜性能J真空科学与技术学报，2008,28（1）0590636龚海燕，赵清岚，李小红，张治军均匀沉淀法制备氧化锌纳米棒J化学研究，2006,17（1）002800307马正先，张宁，闫平科，曹小婷溶液一步法制备氧化锌纳米棒J矿产综合利用，2010，1002800318亓秀芹，陶栋梁，黄毅，凌晨，徐怡庄，魏飞，吴瑾光，徐端夫氧化锌纳米棒的生长过程研究J2005,25（3）032103259FANFEIBAI,PINGHE,ZHIJIEJIA,XINTANGHUANG,YUNHESIZECONTROLLEDPREPARATIONOFMONO
11、DISPERSEDZNONANORODSJMATERIALSLETTERS,2005,2916871690510ZAOYANG,QUANHUILIU,LEIYANGTHEEFFECTSOFADDITIONOFCITRICACIDONTHEMORPHOLOGIESOFZNONANORODSJMATERIALSRESEARCHBULLETIN2007,422212276毕业设计文献综述电子信息科学与技术氧化锌纳米棒在透明导电薄膜用AZO织构陶瓷中的应用研究摘要AL掺杂ZNO（AZO）透明导电薄膜具有良好的可见光透过率和导电率，同时具有无毒、价廉、容易制备、性质稳定等优点，因而在薄膜太阳能电池以及平
12、板显示等领域拥有广泛的应用前景1。利用陶瓷靶材的磁控溅射方式是AZO薄膜的主流制备方法，最近的研究表明具有高度取向的AZO陶瓷靶材有利于获得重复性好、工艺稳定、膜层均匀且易控制的AZO薄膜。其中模板辅助取向生长技术（TEMPLATEDGRAINGROWTH，TGG）是氧化锌取向陶瓷的重要制备技术，而高质量的氧化锌纳米棒有望被用作一维模板颗粒。本文将重点阐述目前氧化锌纳米棒的可控制备以及作为模板对AZO陶瓷的取向过程影响的研究现状。关键词氧化锌纳米棒，可控制备，AZO取向陶瓷正文1背景最近，AL掺杂ZNO（ZNOAL，AZO）体系的透明导电氧化物（TRANSPARENTCONDUCTIVEOXI
13、DE，TCO），由于其原材料丰富、低廉、无毒、优异的光电特性以及在强H等离子体环境中性能稳定等优点，已逐渐替代FTO（F掺杂SNO2）和ITO（SN掺杂IN2O3），在薄膜太阳电池，平板显示领域已得到广泛的研究和应用2。采用磁控溅射AZO陶瓷靶制备相应透明导电薄膜已经在薄膜太阳能电池领域广泛应用。探索AZO磁控溅射陶瓷靶材制备技术对于高性能AZO透明导电玻璃产业化具有重要实用价值。已有研究表明靶材的取向化能满足产业化过程中薄膜高速、稳定、均匀沉积的需要，也是未来高性能靶材技术的发展方向之一。模板晶粒生长技术（TEMPLATEDGRAINGROWTH，TGG）以其工艺相对简单且能获得较高致密度是
14、取向化AZO陶瓷的潜在的技术，他是利用少量具有较大尺寸的非等轴模板颗粒均匀分散在相对细小的等轴母体颗粒中，在外力作用下，模板颗粒按一定方向定向排列，并在烧结过程中利用OSTWALD熟化机制吞并小颗粒实现定向生长的过程。在TGG中，最为关键的工作是实现模板颗粒的制备及其定向排列。对于ZNO而言，其纳米棒是非常好的一维模板颗粒，在电场的作用下可以被用来制备AZO取向陶瓷3。711氧化锌纳米棒的特性及其制备氧化锌属六方晶系，晶体中ZN原子按六方紧密堆积排列，锌、氧原子在C方向上以层状排列4。氧化锌生长基元具有各向异性，沿C轴生长较快，最终可得到棒状纳米氧化锌5。氧化锌纳米棒是一种重要的光电半导体材料
15、，在室温下具有较大的导带宽度和较高的电子激发能及光增益系数而使之具有独特的催化特性，压电特性和光电特性6。因而在光电信息、薄膜太阳能灯领域具有广泛的应用前景。氧化锌纳米棒的制备和性能研究已成为当今的热点。氧化锌纳米棒的制备方法主要有水热法，化学溶液沉积法（即湿化学方法）7，化学气相沉积法，晶种诱导法和微波法8。其中湿化学方法具有对纳米棒的生长方向的控制，得到的氧化锌纳米棒阵列具有高致密度，且大小可调9。此种方法成本低，且可大量生产，有望工业化制备氧化锌纳米棒。12AZO透明导电薄膜的性质及制备2透明导电薄膜具有优越的光学、电学性能，被广泛应用于太阳能电池等领域。透明导电薄膜的制备方法主要有磁控
16、溅射法，化学气相沉积法，等离子体溅射法，喷射热分解法，脉冲激光法和溶胶凝胶法10。这些方法各有特点及应用，其中磁控溅射技术由于溅射效率高、薄膜与基底的附着力好、可实现大面积镀膜而成为制备透明导电薄膜的最常用方法。通过磁控溅射技术得到的ITO透明导电薄膜具有较高的可见光透过率和红外反射率，低电阻率，较高的热稳定性和耐磨损等特性11。ITO薄膜在太阳能电池，液晶显示器等领域已有广泛的实际应用，但因其成本高且有毒等缺点而受到限制。相比之下，AZO薄膜不仅具有与ITO可比拟的电学和光学特性，而且原料丰富、价格低廉，无毒，是ITO薄膜最有希望的替代材料。AZO薄膜的制备有锌铝合金靶反应溅射和AZO陶瓷靶
17、直流磁控溅射。其中合金靶反应溅射由于其易毒化，溅射寿命短，膜层方块电阻分布不均而受到限制。而利用AZO陶瓷靶材磁控溅射AZO薄膜的重复性好、工艺稳定、膜层均匀且易控制而成为当前薄膜领域研究的一大热点。磁控溅射AZO薄膜的性能在很大程度上往往受到AZO陶瓷靶材的性能的影响。因而对AZO靶材的研究和制备同等重要。AZO靶材的制备流程主要如下五、粉末的制备。粉末粒径越小其比表面积越高，而且具有良好的力学性能。可采用溶胶凝胶的方法制备。六、造粒。添加适当的粘结剂，将混合粉料进行一定时间的滚动造粒，增强颗粒的粘结8强度，最终提高压坯的成形质量。七、压坯成型。此步骤是获得高性能陶瓷靶材的关键。如果成型时在
18、坯体中形成缺陷就会在靶材中表现出来。其成型加工方法主要有干压成型和冷等静压成型。而冷等静压成型具有坯体密度高而且均匀，模具制作方便，成本低等优点而被采用。八、烧结。必须严格控制烧结温度等因数。温度过高会导致靶材中出现第二相组织，进而影响到包膜的质量。而温度过低时会出现烧不透的现象。缓慢降温工艺和长时间低温气氛处理能够有效地提高靶材的质量。目前，AZO溅射靶材面临的主要技术问题存在如下四、如何提高AZO溅射靶材的利用率。五、如何大面积制备AZO溅射陶瓷靶材。六、如何抑制溅射过程中微粒的产生。七、如何提高陶瓷溅射靶材的致密度。4织构化工艺在压电陶瓷中的应用织构化工艺通过控制陶瓷的显微结构，使陶瓷内
19、部晶粒定向排列，从而有效的提高陶瓷材料的压电性能12。压电陶瓷织构化工艺主要有热处理技术，非等轴粒子取向固化技术（OCAP），模板晶粒生长技术（TGG），反应模板晶粒生长技术（RTGG）和多层晶粒生长法（MLGG）。热处理技术和OCAP技术虽然可以制得高取向度的陶瓷，但成本高，也不适用于钙钛矿结构的材料。TGG和RTGG技术具有生产成本低，制备的样品取向度高，应用范围广等优点，因而被广泛应用于制备织构化的压电陶瓷。5总结基于AZO透明导电薄膜优越的性能，它必将拥有良好的发展前景。虽然还有许多技术难点等待攻克，但其发展应用是必然趋势。而通过ZNO纳米棒作为晶粒模板诱导制备织构化的AZO靶材，将成
20、为制备高质量AZO靶材和透明导电薄膜的有效途径。主要参考文献1杨伟方,梁展鸿,侯亚奇,庄大明,张弓氧化锌铝ZAO陶瓷靶材制备及其薄膜性能J真空科学与技术学报,2008,2810590632肖华,王华,任鸣放基于磁控溅射技术的ZAO透明导电薄膜及靶材的研究J液晶与显示,2006,212015801643王海泉，陈国华电场诱导例子取向排列的研究进展J华侨大学学报,2008,240490049494马正先,张宁,闫平科,曹小婷溶液一步法制备氧化锌纳米棒J矿产综合利用，2010,1002800315亓秀芹,陶栋梁,黄毅,凌晨,徐怡庄,魏飞,吴瑾光,徐端夫氧化锌纳米棒的生长过程研究J2005,25303
21、2103256龚海燕,赵清岚,李小红,张治军均匀沉淀法制备氧化锌纳米棒J化学研究,2006,171002800307刘秀兰,李佳,赵晓鹏ZNO纳米棒的低温湿化学制备功能材料J，2005,436063606398孔祥荣,邱晨,刘强,刘琳,郑文君微波法快速合成氧化锌纳米棒J传感技术学报,2006,195233123369DAEHEEKIM,SAMDONGLEE,KYOUNGKOOKKIM,GYEONGSUPARK,JIMYONLEE,SANGWOOKIMFREESTANDINGZNONANORODSANDNANOWALLSBYAQUEOUSSOLUTIONMETHODJOURNALOFNANOSC
22、IENCEANDNANOTECHNOLOGYJ2008,894688469110ZAOYANG,QUANHUILIU,LEIYANGTHEEFFECTSOFADDITIONOFCITRICACIDONTHEMORPHOLOGIESOFZNONANORODSMATERIALSRESEARCHBULLETINJ2007,4222122711FANFEIBAI,PINGHE,ZHIJIEJIA,XINTANGHUANG,YUNHESIZECONTROLLEDPREPARATIONOFMONODISPERSEDZNONANORODSJMATERIALSLETTERS,2005,291687169012
23、伍萌佳,杨群保,李永祥织构化工艺在无铅压电陶瓷中的应用J无机材料学报,2007,2261025103110本科毕业设计（20届）氧化锌纳米棒在透明导电薄膜用AZO织构陶瓷中的应用研究11摘要【摘要】本研究首先采用低温水热反应方式可控合成一维氧化锌纳米棒，纳米棒，然后将其作为模板晶粒分散到高浓度的ZNO浆料体系中，经过电场诱导以及高温烧结，获得具有一定程度取向的ZNO基陶瓷材料，该陶瓷材料有望作为磁控溅射靶材，用来实现高性能AZO透明导电薄膜高速均匀沉积。研究显示（1）一维氧化锌纳米棒的可控合成的主要影响因素有反应物浓度，反应温度以及反应时间；（2）以一维氧化锌纳米棒为模板，采用电场诱导辅助注浆
24、成型的方式，初步获得具有一定取向的ZNO基陶瓷。【关键词】ZNO纳米棒；织构；ZNO基陶瓷。12ABSTRACT【ABSTRACT】INTHISPAPER,ZNONANORODSASONEDIMENSIONALTEMPLATEDGRAINSWEREFIRSTCONTROLLABLYSYNTHESIZEDBYALOWTEMPERATUREHYDROTHERMALPROCESS,THENWELLDISPERSEDINTOAHIGHCONCENTRATIONZNOSLURRYSYSTEMBYAHIGHENERGYMECHANICALMILLINGWHENINDUCINGAHIGHELECTRICFI
25、ELDONTHESLURRY,ZNONANORODSWEREORIENTATEDALONETHEELECTRICFIELDDIRECTIONAFTERREMOVINGTHEWATERFROMSLURRYDURINGTHESLIPCASTING,THEORIENTEDNANORODSWOULDBESOLIDIFIEDINTHEGREENBODYSINTEREDATAHIGHTEMPERATUREOVER1300,AZNOBASEDCERAMICWITHACERTAINDEGREEOFORIENTATIONALONEDIRECTIONCOULDBEPREPAREDTHISTEXTUREDCERAM
26、ICWILLBEEXPECTEDTOUSEDASMAGNETRONSPUTTERINGTARGETSFORHIGHSPEED,UNIFORMDEPOSITINGAZOTRANSPARENTCONDUCTIVEFILMTHEFOLLOWINGRESULTSCANBEGOTTEN1THEMAININFLUENCEFACTORSONZNONANORODSCONTROLLABLESYNTHESISWEREFOUNDTOBETHECONCENTRATIONOFREACTANTS,TEMPERATUREANDREACTIONTIME2XRDPATTERNSHOWSTHATTHEZNOBASEDCERAMI
27、CHASACERTAINDEGREEOFORIENTATIONALONEZNODIRECTION【KEYWORDS】ZNONANORODSTEXTUREZNOCERAMIC13目录摘要11ABSTRACT12目录131前言1411磁控溅射过程简介1512靶材在磁控溅射中的作用1613织构陶瓷的制备方法1714电场诱导取向1915氧化锌概述及一维氧化锌纳米棒的制备1916本课题的主要内容和拟解决的问题222一维ZNO纳米棒的可控合成2421实验药品及实验设备2422实验过程2523表征手段2724结果与讨论273电场诱导下ZNO陶瓷体的取向研究3331电场诱导取向3332冷等静压3333烧结34
28、34靶材性能的表征344全文总结和进一步设想36致谢错误未定义书签。14八、前言透明导电薄膜是一种对可见光高透射率和低电阻率的薄膜，也是一类比较有特色的功能薄膜。主要有透明导电金属薄膜，透明导电氧化物薄膜，透明导电非氧化物薄膜和透明导电高分子薄膜。透明导电氧化物（TCO）薄膜在可见区（380780NM）有较高的透光率（T大于80），并且具有优良的导电性，电阻率最低可以达到107M数量级，优异的光电性能使其在光电器件中具有广泛的应用，如平面液晶显示器（LCD）、太阳能电池、节能视窗、气体敏感器件、汽车防雾玻璃1。从二十世纪90年代开始，多元的透明导电氧化物体系开始进入蓬勃发展，其中具有代表性的是
29、以IN2O3，SNO2和ZNO为基的多元掺杂体系，它们的基本特性如表11所示2。此后，对多元TCO的结构、组分以及化学物理特性的科学研究以及技术领域的应用需求极大推动了TCO材料的产业化进程。多元TCO体系中，材料的形态、相结构、化学组分以及物理特性是影响材料特性的主要因素。ITO薄膜就是氧化物透明导电薄膜中最具有代表的一种，ITO薄膜具有高的可见光透射率（90）和红外反射率，低的电阻率（14104CM），耐磨损，良好的机械强度和化学稳定性。但因铟（IN）为稀有金属，有毒，其制备成本高且稳定性差等缺点，限制了ITO的广泛使用。随着可持续发展进程的加快和人们环保意识的提高，材料的无害化发展是必然
30、趋势。一种新型的透明导电薄膜ZNO基薄膜，由于其不仅具备透明导电薄膜的共性，而且无毒，逐渐成为研究的焦点3。目前用来制备ZNO基透明导电薄膜的方法多种多样，包括溶胶凝胶法4、共沉淀法5、喷雾热解法6、化学气相沉积法7、物理气相沉积法8、电化学法9、磁控溅射法10等多种方法，目前适合批量生产，而且已经形成产业化的主要是化学气相沉积法和磁控溅射法，特别是磁控溅射法具有良好的可控性，易获得大面积、均匀的薄膜。因而磁控溅射法已经成为制备氧化物透明导电薄膜的首选方式，并在工业界中得到了广泛的应用。表11三种氧化物透明导电薄膜的基本特性材料晶体结构禁带宽度（EV）能带类型折射系数电子的有效质量IN2O3方
31、铁锰矿355375直接带隙190208030MCSNO2四方金红石387430直接带隙1802000102MC15ZNO纤锌矿320390直接带隙190220030MC八1磁控溅射过程简介磁控溅射是在高真空充入适量的氩气，在阴极（柱状靶或平面靶）和阳极（镀膜室壁）之间施加几百KV的交流或直流电压，使氩气发生电离成为AR和电子，产生等离子辉光放电。电子在加速飞向基片的过程中，受到电场产生的静电作用力和磁场产生的洛伦兹力的共同作用正交电磁场作用，产生漂移，并做跳栏式运动。这使得电子到达阳极前的路程增加许多，在运动中与AR原子发生碰撞的几率大为增加，因而电离出大量的AR离子。磁控溅射时，电子的能量充
32、分用于碰撞电离，使等离子体密度比二级溅射的密度提高约一个数量级。而AR离子在高压电场加速作用下，与靶材撞击并释放出能量，导致靶材表面的原子吸附AR离子的动能而脱离原晶格束缚，呈中性的靶原子逸出靶材的表面飞向基片，并在基片上沉积形成薄膜11。磁控溅射原理如图11所示。图11磁控溅射原理图采用磁控溅射的优点在于避免了传统溅射过程中采用溅射功率高，沉积速率慢，以及得到薄膜缺陷多，组分不均匀等缺点。磁控溅射法制备薄膜具有成膜速率高，基片温度低，膜16的粘附性好，容易控制，成本低，并可实现大面积镀膜等特点。通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。因此，磁控溅射成为了
33、科学研究和工业制备透明导电薄膜的主流技术。磁控溅射法制备薄膜中，沉积温度、时间、压力、溅射功率、电极距离等溅射参数都会影响产物的形貌和质量。而且磁控溅射制备的氧化物透明导电薄膜的性能往往在很大程度上受到氧化物陶瓷靶材的性能的影响。因而对靶材的研究和制备同等重要。八2靶材在磁控溅射中的作用溅射靶材是指通过磁控溅射、多弧离子镀或其他类型的镀膜设备在适当工艺条件下溅射沉积在基板上形成各种功能薄膜的溅射源。溅射靶材根据成分可以分为纯金属靶材、合金靶材、氧化物靶材、硅化物靶材等多个品种溅射靶材广泛应用于电子器件、半导体、平面显示、太阳能电池等众多领域12。随着经济的发展，靶材的应用越来越广泛。在磁控溅射
34、过程中，溅射靶材起到至关重要的作用，它的性能决定了透明导电膜的光电特性，并影响溅射速率及工艺稳定性，这要求靶材具有超高致密度、高度成分均匀一致以及细小均匀的晶粒，靶材致密度的提升是保证溅射稳定性以及增加靶材使用效率和寿命的基础。靶材致密度低时溅射过程中靶材表面易产生结瘤从而极大的影响溅射工艺稳定性和成膜均匀性；靶材高度均匀的组织成分与微结构的均匀性与沉积薄膜的成分及性能的均匀性密切相关，这对大面积薄膜的沉积过程显得尤为重要。通常情况下，细小晶粒尺寸靶材的溅射速率要快于粗晶粒的靶材，而晶粒尺寸分布比较均匀的靶材，其所沉积薄膜的厚度分布则比较均匀。采用金属靶、陶瓷靶均可得到光电特性优异的ZNO薄膜
35、。金属靶具有如下优点靶材纯度高，价格低廉，易于制造，可以用直流电流溅射成膜，沉积速率高。但金属靶表面易被氧化，产生所谓的靶中毒现象。采用陶瓷靶制备ZNO及其掺杂薄膜的好处在于O原子是由靶材表面释放，可以避免靶材的氧化，也可避免高温沉积过程中ZN脱附现象。另外，已有研究表明靶材的织构化将能进一步满足薄膜高速、稳定、均匀沉积的需要。也是未来高性能靶材技术的发展方向之一。溅射过程是动量转移的过程，即轰击离子的动量转移到靶表面的原子上，使之脱离键能的束缚而射出，一般情况下溅射速率（SPUTTERINGRATE）与溅射产率（SPUTTERINGYIELD）之间的关系为623JWYS（式中，S为溅射速率，
36、W与分别为靶材的摩尔质量和密度，J为阴极的电流密度，Y为溅射产率），而溅射产率Y可以表达为00042NSYU（式中，SN为溅射离子的能量损失，U0为靶材表面原子的结合能，为17一常数），根据上式可以看出靶材的摩尔质量和密度为固定值，若撇去相关沉积参数电流密度等因素的影响，溅射速率只与靶材表面原子的结合能相关。因此上述公式给出了以下两个重要信息（1）对于无织构化的靶材而言由于靶材表面各处暴露的晶面不一致，即不同晶面的原子结合能U0也不一样，在溅射过程中造成不同区域溅射速率的差异，进而影响到薄膜的均匀性，特别对于多元素的薄膜沉积而言显得尤为重要，因此若靶材表面所有的晶粒均为同一晶面（形成织构化的靶
37、材）将有可能解决这一问题；（2）对于已织构化的靶材，若将低原子结合能的晶面（通常为晶面指数较低的原子密排）暴露于表面则在溅射过程中可以增加溅射速率，提高薄膜的沉积速率。取向的靶材已经在AL、CU等金属靶材中得到应用，但鲜见于ZNO基陶瓷靶材。因此，织构化的陶瓷靶材对于在大面积玻璃衬底上高速均匀溅射沉积ZNO薄膜有着重要的意义。八3织构陶瓷的制备方法织构化工艺是一种提高陶瓷各项性能的有效方法，它是指通过控制陶瓷的显微结构，使每个晶粒中的晶轴按一定方向排列13。研究显示，普通ZNO陶瓷是由无数无规则的晶粒组成，其性能是所有方向的平均，而经过织构化工艺处理的ZNO陶瓷，若呈方向择优生长，将具有一系列
38、特殊的性能。制备织构多晶陶瓷主要采用晶粒定向技术，即通过在制备过程中对陶瓷施加机械力，电场或温度梯度来实现晶粒的定向排列。常用的晶粒定向技术主要包括热处理技术，非等轴粒子的取向固化技术，多层晶粒生长技术和模板晶粒生长技术等14。应用最早的织构化技术是热处理技术，它是在高温下通过施加外力，使晶粒内部发生位错运动和晶界滑移，从而实现陶瓷晶粒定向排列15。主要包括热压，热锻等。热处理技术虽然定向效果明显，但只适用于铋层状化合物和等具有较大各向异性的材料。而且具有生产规模小，工艺复杂，成本高，容易引入缺陷等缺点，使热处理技术在压电陶瓷领域的应用受到了限制。非等轴粒子的取向固化技术ORIENTEDCON
39、SOLIDATIONOFANISOMETRICPARTICLES，简称OCAP，是一种以模板晶粒引导定向的织构化方法。它与传统陶瓷制备工艺的唯一区别在于，OCAP技术是利用流延或挤压的方法将非等轴粒子定向排列在陶瓷素坯中。它的应用也局限于铋层状化合物和钨青铜结构的压电材料。多层晶粒生长技术（MULTI1AYERSGRAINGROWTH，简称MLGG）的工艺流程是首先将纳18米尺度的原料粉末与适量的粘结剂、增塑剂等有机物配置成浆料，用丝网印刷的技术制备出厚膜，然后将其叠压成型，脱脂烧结后制得高取向度织构压电陶瓷。它具有工艺简单，成本低等优点，是一种全新的晶粒定向技术。但是此技术对原料粒度要求较高
40、一般需要达到纳米级别），因此在某种程度上制约其规模化应用。模板晶粒生长技术（TEMPLATEDGRAINGROWTH简写为TGG），其工艺如下首先制备出合适的低维度形貌模板晶粒，然后采用挤压EXTRUSION或者流延TAPECASTING成型将模板按其形貌及晶体取向在织构坯体内定向排列，模板晶粒在高温下通过吞噬细小基体晶粒发生定向外延长大，同时进行烧结致密化，最终获得晶粒取向排列程度良好的织构型多晶烧结体16。其工艺流程如图12所示。在TGG技术中，由于添加了等轴的母体颗粒，可抑制烧结初期形成的大气孔，从而有效地提高了陶瓷体的致密，而且制得的陶瓷性能良好，取向度高。由于其制备技术成本低，局限性
41、小，因而它被广泛应用于织构化的压电陶瓷的制备中。图12采用刘延法定向的模板晶粒生长技术的示意图在TGG中，最为关键的工作是实现模板颗粒的定向排列，研究者已经通过利用强磁场（高达12T）、机械力场（如流延或挤压等所产生的剪切应力场以及离心力场）等外界强制因素的作用实现模板颗粒的定向排列，但是很少有关于电场在织构陶瓷中应用的报道。电场的优势在于可以大面积作用于系统且操作简单方便，避免其他作用场所带来的设备昂贵复杂19（如强磁场、离心力场等）、样品尺寸小（如流延技术适合于陶瓷厚膜）等不足，因此在大尺寸织构化陶瓷的制备方面极具应用潜力。八4电场诱导取向近年来，电场做为动力场在材料制备过程中得到越来越广
42、泛的应用。人们对微粒在外加电场作用的研究主要经历了两个阶段（1）观察在外加电场的作用下，微粒的运动情况；2）微粒在基体中排列取向，制备功能复合材料17。在电场作用下，粒子在液体介质中受到多种力（电场的极化作用、热运动、流体拉伸作用、重力、胶体的引力和斥力）的作用而发生运动。如果电场的极化作用占主导地位，粒子将在液体介质中沿电场方向取向排列。粒子的形状不一样，它在电场作用下的运动情况也不一样。如果粒子是球形颗粒，它在电场作用下的运动方式为聚集、排列；如果粒子是纤维状或者是片状，在电场作用下的运动方式为取向、聚集、排列18。经过电场的诱导，复合材料取向明显，使其电阻率降低，导电性能增强。实验研究显
43、示，电场的强度，作用时间的长短都能影响到材料的取向度。由于电场诱导具有仪器设备简单，成本低，并可大面积诱导制取等优点，因而在取向方面逐渐成为研究的重点，具有极强的发展潜力。八5氧化锌概述及一维氧化锌纳米棒的制备ZNO是一种高性能、低成本且易制备的氧化物材料。近年来，ZNO材料作为光电、压电以及铁电材料的研究日趋成熟。作为光电材料，经过AL掺杂后的ZNO兼具良好的可见光透过性和类金属导电性，作为新一代的TCO薄膜材料，ZNO薄膜逐渐成为研究的重点1923。ZNO是IIVI族化合物，具有三种不同的晶体结构，岩盐矿ROCKSALT结构、闪锌矿CBLENDE结构、纤锌矿WURTZITE结构，如图13所
44、示。ZNO完整晶体的晶格常数为A032426NM，C051948NM，但其晶格常数会随着化学计量比的变化而变化。在自然条件下，其结晶态是单一稳定的六方纤锌矿结构。其结构可描述为由无数层密排的O2和ZN2面按照C轴的方向交替叠加形成的，相邻两层的O2或ZN2形成四面体结构。ZNO中的四面体结构是其非中心对称性质的内在原因，并且直接导致了ZNO的压电效应和热电效应24。ZNO是一种具有压电和光电特性的半导体材料，它在常温下的禁带宽度为337EV，是典型的直接带隙宽禁带半导体材料25。ZNO作为一种新型的宽禁带半导体材料，其熔点为1975，具有很好的化学稳定性和热稳定性，抗辐射损伤能力强，在光电器件
45、、压电器件、20表面声波器件等诸多领域有着很好的应用潜力。作为一种广泛使用的传统无机材料，在陶瓷、涂料、橡胶工业、杀菌、紫外线屏蔽等方而有着广泛的应用具有很大的开发和市场前景。图13氧化锌三种晶体结构（A）立方岩盐矿结构，（B）立方闪锌矿结构，（C）六纤锌矿结构。其中灰色和黑色小球分别代表锌原子和氧原子。ZNO不仅具有储量丰富，无毒，易掺杂，价格低廉等优点，而且可以在低温下制取获得，制备工艺简单，其许多制作工艺与集成电路相容。我们可以用硅晶片作衬底，利用成熟的硅表面工艺，可进行高集成度的单片集成（集光学、电学、声学性能于一体）。这正是传统声光器件所缺少的，也是许多常规材料所无法比拟的优越性。这
46、是一种小型化、高稳定性的光电集成电路，成本较低，可进行批量生产。这些优点使得ZNO成为一种极具开发和应用价值的紫外光电子器件材料26。目前的研究表明，ZNO是唯一的一种在低电子射线下可以发出荧光的物质，光色为兰色及红色。可以利用这种性质制作低电子辐射荧光体。纳米氧化锌制作的灯管寿命大大高于普通灯管，并目具有非常显著的节能效果27。氧化锌纳米粉具有粒径小，比表面积大，表面能高，较高的化学活性等特性。因而，它具有广泛的应用。ZNO是一种传统的陶瓷原料。它可使陶瓷的烧结温度降低400600，降低了能耗，简化了生产过程，并且生产出的陶瓷制品，不仅外观光亮，质地致密，而且性能优异。少量氧化锌纳米粉体掺入
47、陶瓷制品中,可以提高产品质量，并能起到抗菌除臭的作用，因此它也常被用来制作卫生洁具28。ZNO作为一种无机材料，在涂料工业中具有广泛应用。由于其具有半导体性质，可用作防静电涂料25。氧化锌纳米粉体由于其粒径小、比表面积大、易分散等特性，可明显提高产品的遮盖力和着色力，而且大大提高了涂料的各项指标。例如，将氧化锌纳米粉体加入到外墙涂料时，其耐洗性比不加时提高了8倍29。另外，氧化锌纳米粉体能吸收电磁波，21也能使红外和雷达探测到的信号大为减弱，可用作军事隐身涂料。ZNO也是一种橡胶原料。它可作为活性剂，补强剂和着色剂。氧化锌纳米粉体具有防老化、抗摩擦着火、使用寿命长等特性，可提高橡胶的稳定性，适
48、于制造高速耐磨的橡胶制品30。ZNO在抗菌，除臭，光催化，传感、压敏电阻等方面也有广泛的应用。总之，随着研究的不断深入，氧化锌纳米粉体作为一种新型无机功能材料，将会有更广泛的应用前景。人们已采用不同的制备技术来获得ZNO纳米颗粒、块体材料以及薄膜。目前，纳米ZNO的研究已有一定规模，国内外的研究概况如表12和表13所示31。这些材料的研究不仅在纳米尺度上对描述晶体生长模型大有帮助，而且在构建新的光电纳米器件中有着潜在的应用价值，从而促使科学研究向制备高质量的ZNO纳米材料，陶瓷以及薄膜材料方向发展。表12国内纳米ZNO研制概况研制单位原料制备方法粒径/NM华东理工大学西北大学中科院上海硅酸盐所
49、武汉工业大学华东冶金学院吉首大学吉首大学长沙矿冶院河南师范大学上海化工高等专科学校西北大学无锡轻工大学新疆大学二水合醋酸锌ZNNO32,CONH22锌盐，氨水，KOH硫酸锌，草酸ZNSO4，NAOHZNSO47H2O,NA2CO3ZNSO47H2O,NH42CO3ZNNO32，尿素ZNCL2，乙醇，氨水ZNNO32，NAOHZNCL2，草酸铵ZNNO32，NA2CO3乙酸锌，草酸喷雾热解法均匀沉淀法水热法热分解法直接沉淀法固相合成法直接沉淀法均匀沉淀法沉淀法沉淀法，固相法直接沉淀法沉淀法固相反应法2030860404050102061271050801010080，2050101005020表13国外纳米ZNO研制概况国别研制单位原料制备方法粒径/NM美国TACHYONINST锌的醇盐水解4022PCTINSTAPRVIRGINIACOMMONWEALTHUNIV卤氧化锌锌盐热分解激光诱导CVD1001020日本NONJOCHEMICALCORPSHISEDOCOLTDMONMONMONCOLTDZNO浆料，CO2G锌盐水溶液，阳离子表面活性剂ZN,O2G气液反应合成法液相法CVD法708101020一维氧化锌纳米棒是指在空间上有两维为纳米尺度的ZNO，它具有更优异的光电等特性，因而具有广泛的应用前景。目前，用来制备一维
