1、1毕业设计开题报告通信工程用于光子芯片的GESBSE光学薄膜的制备与性能表征一、选题的背景与意义光学薄膜指的是光学器件或光电子元器件表面用物理化学等方法沉积的、利用光的干涉现象以改变其光学特性来产生增透、反射、分光、分射、带通或截止等光学现象的各类膜系。光学薄膜的特点是表面光滑，膜层间的界面呈现几何分割；膜层的折射率可以在界面上可以发生跃变，但是在膜层内是连续的；可以是透明介质，也可以是吸收介质；可以是法向均匀的，也可以是法向不均匀的。光学薄膜可以采用物理汽相沉积（PVD）和化学液相沉积（CLD）两种工艺来获取。CLD工艺简单，制造成本低，但膜层厚度不能精确控制，膜层强度差，较难获得多层膜，还
2、存在废水废气造成污染的问题，已经很少使用。PVD需要使用真空镀膜机，制造成本高，但膜层厚度可以精确控制，膜层强度好，目前已经广泛采用。在PVD方法中，根据膜料气化方式的不同，又分为热蒸发、溅射、离子镀以及离子辅助镀技术，其中，光学薄膜主要是采用热蒸发技术和离子辅助镀技术。虽然热蒸发工艺具有操作简单，沉积速度快等特点，但是薄层与初始玻璃的组分有很大的差异，其主要原因在于液相往气相转变时可能出现多种不同于固态玻璃组分的结构体，而蒸气压高的结构体就可能优先沉积。然而必须说明的是，溅射及离子镀技术制造的薄膜质量要比热蒸发技术制造的薄膜质量好得多，之所以迟迟没有用于光学薄膜制造，是由于用于光学薄膜制造时
3、，在技术上存在一些难题。当然，这些难题目前已经和正在得到解决，如磁控溅射技术是目前在商业上使用最为广泛的实用的溅射方法，用磁控溅射方法制备薄膜具有沉积率高、薄膜与基片的附着性能好、致密度好、便于大批量工业生产等优点，因而该方法被广泛采用。光学薄膜已经广泛应用于图像信息、光纤通信、卫星遥感、航空航天以及国防军事等诸多领域，特别是光电信息方面，光学薄膜更是占据了不可或缺的重要2地位。国际权威期刊NATUREMATERIALS将硫系薄膜誉为多功能光器件的理想材料，其优势有两点（1）硫系薄膜具有三阶非线性极化率大、双光子吸收系数小、响应时间快等特点。（2）硫系薄膜具有独特的光敏性。利用光致折射率变化的
4、性质可以激光直写光波导，制备表面光栅、集成布拉格光栅和二维光子晶体等集成光学器件。基于以上特点，OPTICALEXPRESS、OPTICALLETTER等刊物近几年相继发表了数十篇硫系薄膜波导制备及其在光器件应用的研究报道。如2004年YRUAN等人制备不同商用硫系玻璃作为膜层材料的脊型单模波导，研究不同基质薄膜和波导结构下155M激光波长的传输特性；2007年SJMADDEN等人制备的AS2S3薄膜波导，成功应用于全光2R再生；2009年FLUAN等人基于AS2S3薄膜波导实现了可应用于40GB/S速率、转换带宽高达80NM的波长转换器；2009年MGALILI等人用于高速640GB/S传输
5、速率的全光解复用器在AS2S3薄膜波导上也实现技术突破；特别在澳大利亚国立大学激光物理中心实现了集成波长转换器、光解复用器、光存储和光交换为一体的处理速率高达640GB/S的硫系光子芯片，被誉为下一代因特网数据处理中心。由此可见，硫系光学薄膜作为光器件的基础材料在未来的全光网络中具有及其重要的应用。因此，对光学薄膜的设计、工艺等的进一步研究改进对光电信息技术发展及其他相关领域的发展都是非常必要的。二、研究的基本内容与拟解决的主要问题1研究的基本内容通过控制不同的磁控溅射条件（如溅射电流、溅射电压、靶基距离、气体压强、基地温度等）制备GESBSE光学薄膜，研究其工艺条件与薄膜组分、薄膜厚度、凝聚
6、态结构、薄膜表面形貌以及薄膜与衬底界面结合微观结构的关系，建立完整的薄膜特性与工艺技术之间的知识体系。重点研究掌握薄膜厚度均匀性、表面平整度、薄膜组分与靶材一致性等关键工艺参数。2拟解决的主要问题如何精确的把握靶材和基板间的距离，靶源磁场磁力线方向分布，热处理等工艺，对膜的厚度、成分、均匀性以及表面粗糙度等性能的影响的规律是实验成功与否的关键。三、研究的方法与技术路线本课题主要采用磁控溅射法制备光学薄膜。磁控溅射是70年代在阴极溅射3的基础上加以改进而发展的一种新型溅射镀膜法，由于他有效地克服了阴极溅射速率低和电子使基片温度升高的致命弱点，因此，他一问世便获得了迅速的发展和广泛的应用。如下图所
7、示为磁控溅射法制备光学薄膜的简式原理图，现将密封的空间匣抽成真空状态使其达到一定的压强，在充入固定的气体（如氩气），再加入一定的功率使空间匣内的气体正离子具有一定的动量去轰击膜料表面，通过动量传递，使其分子或原子获得足够的动能从而从膜料表面溅射出去，再被基板表面凝聚成膜，再通过热处理从基板表面取下薄膜。四、研究的总体安排与进度20101123201012月末查阅相关文献资料，制定详细的计划安排，撰写开题报告、文献综述和进行开题答辩；20111月初20112月底文献翻译，采用磁控溅射法初步制备GESBSE光学薄膜；20113月初20113月底进一步完善薄膜的制备，通过X射线电子能谱确认薄膜的组分
8、、利用扫描电子显微镜和扫描探针显微镜分别分析膜层的表面形貌和粗糙度等性能表征；20114月初20115月中撰写毕业设计论文、修改及答辩。五、主要参考文献1赖发春，翟燕，盖容权反应磁控溅射制备五氧化二铌光学薄膜J福建师4范大学学报,2004,20447492赖发春，翟燕，詹仁辉等退火对TIO2和TA2O5光学薄膜的结构和光学性质的影响J福建师范大学学报,2006,22154563司磊，王玉霞，刘国军光学薄膜制备技术J长春理工大学学报,2004,27238404麻蒔立男薄膜制备技术基础M化学工业出版社，200935卢进军，刘卫国光学薄膜技术M西北工业大学出版社，2005106王力衡，黄运添，郑海涛
9、薄膜技术M清华大学出版社，1991107刘金声离子束沉积薄膜技术及应用M国防工业出版社，200318王鹤，杨宏纳米TIOX光学薄膜的制备及性能分析J应用光学，2001,22（5）43459DONGHOKIMA,EUNGSUNBYONA,GUNHWANLEEA,SUNGLAECHOEFFECTOFDEPOSITIONTEMPERATUREONTHESTRUCTURALANDTHERMOELECTRICPROPERTIESOFBISMUTHTELLURIDETHINFILMSGROWNBYCOSPUTTERINGJTHINSOLIDFILMS,2006,51014815310FUYONGZHONG
10、INFLUENCEOFSPUTTERINGPARAMETERSONMICROSTRUCTUREANDMECHANICALPROPERTIESOFGESBTEFILMSJTRANSNONFERROUSMETSOCCHINA,2008,1816717011SHSHSARSEMBINOV,OYUPRIKHODKO,APRYAGUZOV,SYAMAKSIMOVA,VZHUSHANOVATOMICSTRUCTUREANDSHORTANDMEDIUMRANGEORDERPARAMETERSINAMORPHOUSCHALCOGENIDEFILMSPREPAREDBYDIFFERENTMETHODSJJOUR
11、NALOFPHYSICSANDCHEMISTRYOFSOLIDS,2007,3532057206112JGUTWIRTH,TWAGNER,EKOTULANOVA,PBEZDICKA,VPERINA,MHRDLICKA,MILVLCEK,CDRASAR,MFRUMARONRFMAGNETRONSPUTTERINGPREPARATIONOFAGSBSTHINFILMSJJOURNALOFPHYSICSANDCHEMISTRYOFSOLIDS,2007,688358405毕业设计文献综述通信工程用于光子芯片的GESBSE光学薄膜的制备与性能表征摘要随着科技时代的到来，光学薄膜技术已经成为一项不可或缺
12、的技术，本文介绍了光学薄膜的发展历史，光学薄膜技术在国内外的发展近况和研究方向，并且简单介绍了光学薄膜的制备方法以及各种不同的制备方法之间的差异。关键词光学薄膜；磁控溅射；热蒸发；光器件六、引言长久以来，光学薄膜技术一直是光学领域中不可忽略的重要基础技术，目前随着现代科学技术水平的飞速发展，光学薄膜技术得到了越来越广泛的应用。小到日常生活中的各种生活用品，大到太空中的各种人造卫星乃至于现代光通信，其中都有起到中要作用的光学薄膜元件。例如我们平常生活中戴的眼镜的镜片、数码相机、钞票显示器上的防伪技术、平板显示、光通信中的窄带滤波片、高精密仪器中的各种薄膜元件等。在光学薄膜技术得到广泛应用的同时，
13、也导致了我们对光学薄膜的光学性能以及制备工艺的要求越来越高。现如今，绝大多数的从事于光学薄膜技术研究领域的单位都在致力于如何在实际生产中得到较高的薄膜质量和较好的成品率。七、研究的背景和意义随着科学技术的飞速发展的同时，也推动了光学薄膜技术水平的不断提高，现如今，光学薄膜已经广泛应用于各种科学技术领域，例如天文技术、宇航技术、红外物理学、光学仪器、以及激光技术等等。追溯光学薄膜的历史，最早的时候罗伯特波义尔（ROBERTBOYLE）和罗伯特胡克（ROBERTHOOKE）各自独立发现的所谓“牛顿环”现象，可以算是现代薄膜光学的萌芽，在今天这种现象对于我们来说，其仅仅是由于在厚度变化的单层膜中光的
14、干涉现象引起的，然而在那一时代，由于科学水平的落后，这一现象无法被人们所理解，直到1801年11月12日，托马斯杨（THOMASYOUNG）对英国皇家协会发表了著名的贝克莱演说时，阐述了光的干涉现象以及原理，并对这一现象做了第一个完整的解释。奥古斯廷琼菲涅耳（AUGUSTIN6JEANFRESNEL）更进一步的发扬传播了托马斯杨所主张的光的波动理论，特别是用在衍射领域内。在1832年，菲涅尔提出了反射定律与折射定律，也就是“菲涅尔定律”，该定律是研究薄膜系统内的干涉的基础。薄膜光学的真正起步时间应该算于从1817年夫琅和费（FRAUNHOER）用酸蚀法在世界上制备的第一批减反射膜，同时在十九世
15、纪，光的干涉量度学有了极大的进展，从薄膜角度上来看，最具有代表性意义的就是在1899年法布里泊罗（FABRYPEROT）干涉仪的出现，它已经成为薄膜滤光片的一种基本的结构形式。但是，直到十九世纪末，人们还没有实际意义上解决制备各种薄膜的工艺技术，因此二十世纪以前可以是薄膜光学的早起发展阶段。1930年扩散汞的发明，才使光学薄膜的制备进入了工业化的发展阶段。在上述理论和实践的推动下，从二十世纪四十年代开始，薄膜光学进入了全面发展阶段。进入九十年代以后，随着显示技术和光通信技术的飞速发展和逐渐的产业化，对于光学薄膜的发展起到了很大的促进和推动作用。现今，光学薄膜是各种现代光学仪器和光学器件的重要组
16、成部分，他通过在光学材料的表面镀制一层或多层薄膜，利用光的干涉现象来改变透射光或者反射光的光强、偏振装备以及相位变化。光学薄膜可以镀制在光学塑料、光纤、晶体等各种光学材料的表面上，当然最主要光学材料的还是光学玻璃；光学薄膜的厚度可以从几纳米到上百微米。光学薄膜的牢固性、光学稳定性都相当好，制备成本低，体积和质量几乎可以忽略不计，因此光学薄膜是改变系统光学参数的首选材料，甚至可以毫不夸张的说没有光学薄膜，就没有现代光学仪器和光学器件。无论是从历史还是从现状来看，光学薄膜技术都是推动科学技术产业发展的不可或缺的关键技术，因此对光学薄膜的设计、制备工艺、性能检测等各方面的要求都提出了新的挑战。八、国
17、内外研究现状近几年来，在如今科技水平高速公路的构想下，光学薄膜制备技术得到了更大的发展空间，传统的薄膜自动设计中的可寻优变量、优化算法、评价函数等也都被赋予了新的概念。俄罗斯的科学家TIKHONRAVOV提出了NEEDLE薄膜设计方法，该方法的最大特点在于在优化薄膜的厚度与折射率的同时，又可优化薄膜的层数，是光学薄膜自动设计中的可寻优变量从两个增加到三个，也增大了光学薄膜优化设计寻优的维数，使得我们所设计的薄膜能在多维参数空间中获得更加理想的性能参数。加拿大的DOBROWOLSKI提出了多级优化设计光学薄膜的方法，该方法的基本原理是将多种优化方法组合、交叉使用，以至于使得我们所制备的薄膜得到更
18、好的薄膜质量。目前，国际上对于光学薄膜技术领域研究和生产的单位超过了五千家，光学薄膜技术已7经延伸到了几乎所有的现代光电子器件研究的核心领域，这其中包括了结构生长、制备工艺技术、器件制备、性能检测、装备等庞大的研究领域，同时支撑了具有万亿美元国际市场的光电产业的发展。然而，对于光学薄膜技术的研究，在国内起步相对较晚，我国在朝向工业化集成化发展的过程中由于基本实验数据的缺乏和国外对我国的技术封锁以及其他各方面的原因，发展较为迟缓，相比较于其他一些发达国家而言，技术相对落后。现如今国内对于薄膜的研究还主要集中于功能性复合材料薄膜，这其中，高功率激光膜，类金刚石及金刚石膜，软X射线多层膜，太阳能选择
19、性吸收膜和光无源器件薄膜等多种功能性薄膜正在逐步成为国内研究的主要方向。特别是光无源研究器件功能性薄膜的研究，其相关产业已经成为衡量一个国家光通信水平的重要指标。4、光学薄膜的制备光学薄膜可以采用物理汽相沉积（PVD）和化学液相沉积（CLD）两种工艺来获取。化学液相沉积法所使用的设备一般较为简单，价格也相对比较便宜，制造成本低，但是利用化学方法制备的薄膜膜层厚度不能精确控制，膜层强度差，较难获得多层膜，而且在化学反应时还存在废水废气造成污染的问题，同时由于该方法所得到的薄膜材料是通过各种化学反应实现的，因此对于反应物和生成物的选择具有一定的局限性，而且一般情况下化学反应所需要的温度较高，基片所
20、处的环境温度同样很高，这样也同时限制了基片材料的选择。而物理汽相沉积法则显示出了独有的优越性，它对基片材料以及沉积材料的选择均都没有局限性，虽然该方法需要使用真空镀膜机，制造成本高，但膜层厚度可以精确控制，膜层强度好，目前已经被广泛采用。物理汽相沉积法由三个基本方法，即真空蒸镀、离子镀和溅射法组成，由这些基本方法又派生出了各种改进的方法。在本次实验中，由于受到实验室仪器的限制，将采用真空蒸镀中的电阻加热蒸镀法和溅射中的磁控溅射法来制备光学薄膜。利用电阻加热器加热蒸发（热蒸发法）的镀膜机的构造简单、造价便宜、使用可靠，可用于熔点不太高的材料，特别使用于对膜层质量要求不太高的大批量生产。然而，热蒸
21、发法镀制的光学薄膜膜层与初始玻璃的组分差异较大，其主要原因在于玻璃材料液相往汽相转变时可能出现多种不同于固态玻璃组分的结构体，这些结构体中，蒸气压高的结构体可能优先沉积，同时，电阻加热所能打到的最高温度有限，加热器的寿命相对较短。而磁控溅射法镀制的光学薄膜膜层具有极其优良的性能，薄膜与基片附着性好、致密度高，同时磁控溅射装置性能稳定，便于操作，工艺简单，生产重复性好，便于大批量生产，因此在生产部门中得到广泛的应用。磁控溅射法是一种高温低速的溅射方法，它对阴极溅射中电子使基片温度升高过快的致8命缺点加以改进，在被溅射的靶材（阳极）与阴极之间加上一个正交的磁场和电场，其中电场和磁场的方向相互垂直。
22、在镀膜室内抽真空气压到达一定压强时，充入一定量的氩气，在阴极和阳极之间施加适当的电压，便在镀膜室内长生磁控型异常辉光放电，氩气被电离。在正交的磁场和电场作用下，电子以轮摆线的形式沿着靶表面前进，电子运动被束缚在一定的空间内，显著的延长了电子的运动路程，增加了同工作气体分子的碰撞几率，减少了电子在容器壁上的复合损耗，从而大大的提高了电子的电离效率。电子经过多次碰撞后，丧失了能量成为“最终电子”进入离阴极靶面较远的弱电场区，最终到达阳极时能量消耗殆尽成为低能电子，也就无法再使基片过热，因此基片温度可大大的降低。同时高密度等离子体被磁场束缚在靶面附近，又不与基片接触，如此所长生的正离子可以十分有效的
23、轰击靶材表面，将靶材表面原子溅射出来沉积在基片表面上形成薄膜，而基片又可免受等离子体的轰击，因而基片温度又可降低。此外，由于镀膜室内工作气压降低，减少了对溅射出来的原子的碰撞，从而提高了沉积率，使得沉积效率可以和热蒸发相媲美，溅射电压脚底，但靶材电流密度高。如此，磁控溅射便十分有效的解决了阴极溅射中基片温度升高和溅射速率地的两个关键难题，使得该方法一问世便获得迅猛的发展和广泛的应用。5、参考文献1赖发春，翟燕，盖容权反应磁控溅射制备五氧化二铌光学薄膜J福建师范大学学报,2004,20447492司磊，王玉霞，刘国军光学薄膜制备技术J长春理工大学学报,2004,27238403麻蒔立男薄膜制备技
24、术基础M化学工业出版社，200934卢进军，刘卫国光学薄膜技术M西北工业大学出版社，2005105王力衡，黄运添，郑海涛薄膜技术M清华大学出版社，1991106刘金声离子束沉积薄膜技术及应用M国防工业出版社，200317林永昌，卢维强光学薄膜原理M国防工业出版社，19908顾培夫薄膜技术M浙江大学出版社，19909唐晋发，顾培夫薄膜光学与技术M机械工业出版社，198910王鹤，杨宏纳米TIOX光学薄膜的制备及性能分析J应用光学，2001,22（5）434511DONGHOKIMA,EUNGSUNBYONA,GUNHWANLEEA,SUNGLAECHOEFFECTOFDEPOSITIONTEMP
25、ERATUREONTHESTRUCTURALANDTHERMOELECTRICPROPERTIESOFBISMUTHTELLURIDETHINFILMSGROWNBYCOSPUTTERINGJTHINSOLIDFILMS,2006,51014815312FUYONGZHONGINFLUENCEOFSPUTTERINGPARAMETERSONMICROSTRUCTUREAND9MECHANICALPROPERTIESOFGESBTEFILMSJTRANSNONFERROUSMETSOCCHINA,2008,1816717013SHSHSARSEMBINOV,OYUPRIKHODKO,APRYAG
26、UZOV,SYAMAKSIMOVA,VZHUSHANOVATOMICSTRUCTUREANDSHORTANDMEDIUMRANGEORDERPARAMETERSINAMORPHOUSCHALCOGENIDEFILMSPREPAREDBYDIFFERENTMETHODSJJOURNALOFPHYSICSANDCHEMISTRYOFSOLIDS,2007,3532057206114JGUTWIRTH,TWAGNER,EKOTULANOVA,PBEZDICKA,VPERINA,MHRDLICKA,MILVLCEK,CDRASAR,MFRUMARONRFMAGNETRONSPUTTERINGPREPA
27、RATIONOFAGSBSTHINFILMSJJOURNALOFPHYSICSANDCHEMISTRYOFSOLIDS,2007,6883584010本科毕业设计（20届）用于光子芯片的GESBSE光学薄膜的制备与性能表征11摘要【摘要】硫系玻璃具有卓越的三阶非线性，已成为全光网络关键器件的理想基质材料。本文首先回顾了硫系玻璃薄膜的材料特性、研究历程及应用背景。介绍了几种常见的薄膜物理气相沉积技术，并根据现有条件采用磁控溅射沉积技术制备用于光子芯片的GESBSE光学薄膜。通过SWANEPOEL光学常数计算方法获得薄膜的相关性能表征参数。另外通过X射线光电子能谱、光谱型椭偏仪、表面轮廓仪、分光光
28、度计、显微拉曼光谱仪等现代测量方法测试了薄膜的厚度、折射率、透过光谱、表面粗糙度、内部微观结构等参数。结果表明磁控溅射制备的GESBSE光学薄膜具有良好的光学特性，并与GESBSE靶材块体玻璃保持较高的一致性，在集成光学器件领域具有较强的应用价值。【关键词】硫系玻璃；硫系薄膜；磁控溅射；光学性能。12ABSTRACT【ABSTRACT】CHALCOGENIDEGLASSESOFFEREXCELLENTPROPERTYOFTHIRDORDERNONLINEAR,WHICHMAKESIT“HERO”MATERIALFORKEYDEVICESOFALLOPTICALNETWORKINTHISTHES
29、IS,THEMATERIALPROPERTIES,RESEARCHBACKGROUNDANDAPPLICATIONOFCHALCOGENIDEGLASSTHINFILMHAVEBEENREVIEWEDALSOSOMENORMALFILMPVDTECHNOLOGIESAREINTRODUCEDGLASSTHINFILMSOFGESBSEWEREDEPOSITEDONSIO2SUBSTRATEBYMAGNETRONSPUTTERINGSOMEKEYOPTICALPARAMETERSSUCHASREFRACTIVEINDEXN,THICKNESSDANDOPTICALBANDGAPEG,WEREDE
30、TERMINEDUSINGTHETRANSMISSIONSPECTRABASEDONSWANEPOELSMETHODANDTHOSEPARAMETERSWEREDEMONSTRATEDBYXPS,SPECTRALELLIPSOMETER,SURFACEPROFILER,SPECTROPHOTOMETERANDRAMANSPECTROSCOPYRESPECTIVELYTHERESULTSHOWSTHATOPTICALTHINFILMPREPAREDBYMAGNETRONSPUTTERINGDEPOSITIONHAVEEXCELLENTOPTICALPROPERTYANDHIGHCONSISTEN
31、CYWITHGESBSETARGETGLASSITHASGREATDEVELOPMENTFOREGROUNDININTEGRATEDOPTICALDEVICESAPPLICATION【KEYWORDS】SULFURGLASSSULFURFILMMAGUETRONSPUTTERINGOPTICALPROPERTIES13目录摘要11ABSTRACT12目录131绪论1411硫系玻璃简介1412硫系玻璃的分类及特点1413硫系薄膜的发展现状1614硫系薄膜的应用1715硫系薄膜的制备工艺1716本论文的研究工作182理论基础1921薄膜的光学常数计算方法1922薄膜的厚度、折射率、色散常数计算方法
32、2023薄膜的吸收系数和光学带隙计算方法213GESBSE薄膜制备2331实验仪器介绍2332玻璃样品的制备2333GESBSE硫系薄膜的制备244实验数据分析2741玻璃靶材和薄膜的XPS光电子能谱分析2742GESBSE薄膜的透过光谱测试分析2843硫系薄膜的台阶仪和椭偏仪测试分析3244硫系薄膜的拉曼光谱测试分析345结论36参考文献37致谢错误未定义书签。141绪论11硫系玻璃简介硫系玻璃（CHALCOGENIDEGLASS），就是元素周期表VIA族元素（S，SE，TE）为主，引入一些其它电负性较弱的元素（AS、GA、SB）从而形成的无机玻璃1。20世纪50年代，自从人类发现了它们的半
33、导体性质以来，硫系玻璃一直是非氧化物玻璃领域中的研究重点，在红外光学、非线性光学、半导体材料等诸多领域有广阔的应用空间。硫系非晶半导体薄膜在光的作用下会出现许多现象，如光致暗化，光致漂白，光致结晶，光掺杂，光致二阶非线性等诸多现象，而导致这些现象产生的原因可能是光致结构变化产生的。尤其是在红外光学领域，因为除了它们在较宽的波段具有优秀的红外透过性能，他们还玻璃形成能力强，化学稳定性高，制备简单易于成形，这使得硫系玻璃成为制备红外光学元件的重要材料。在经过很多的努力后，已经研究得到了ASS，GEASS，ASSE，等系统的红外光纤；而且随着红外热成像技术的不断发展，研究硫系玻璃作为红外透镜材料也进
34、入了一个高潮。与目前红外夜视仪上常用的光学材料单晶锗相比，硫系玻璃镜头的性价比很高，易得到大尺寸的产品，因此具有相当的竞争力。如果能够成功制成硫系玻璃镜头的红外夜视仪，那么造价会大大降低，具有极大的潜在商业价值。随着夜视议系统慢慢地转为民用，用硫系玻璃取代单晶锗制作透红外光学部件将为节约成本贡献很大。更重要的是硫系元素能够和其它元素形成化学计量或者非化学计量组成的玻璃,这样的玻璃其性能连续可调。还可以在硫系玻璃中引入卤化物成分，从而在410M的红外波段具有较高的透过率前提下在可见光波段它的透过截止波长更短。重阴离子玻璃是主要含有S、SE、TE的低声子材料为。它重阴离子状况，使得该玻璃的基本振动
35、方式在红外（IR）区位移很大，因而能应用于热成像系统。此外，硫系玻璃还具有一些独特的特性。它拥有着外部孤对电子的巨大离子，当其受到电磁场辐照时，就会表现出优越的非线性光学性质。其中硫系非晶半导体材料具有较大的三阶非线性光学效应2。因为易极化阴离子具有孤对电子，这类玻璃和石英玻璃相比具有非常大的非线性光学极化率，是超快光开关用最佳候选材料之一。这类玻璃在0422M波段有良好的透过性能和高折射率，并且在平常使用的通讯波段具有良好的非共振型非线性光学性能。以上这些特点决定了硫系玻璃在红外窗口材料和全光功能器件之类等方面具有很大的应用潜力3，已经成为学者研究焦点。12硫系玻璃的分类及特点15硫系玻璃是
36、一种优良的红外材料。通过实验我们知道，以S为基础的玻璃透过极限能够达11UM，以SE为基础的玻璃透过极限为20UM，以TE为基础的玻璃透过极限达30UM4，具体的以S、SE和TE为基础的硫系玻璃玻璃的最大透过范围如图11所示。图11几种硫系玻璃的最大透过范围硫系玻璃材料可按下面分类1）纯硫族元素化合物玻璃成分，如S、SE、TE、SXSE1X等，如纯S玻璃，熔化温度的119，TG点27；SE玻璃熔化温度45。2）V族VI族系统成分，如AS2S3、AS2SE3、AS2TE3、P2SE3等以及由这些成分组成的多元系统，如AS2SE3AS2TE3、AS2SE3SB2SE3、AS2S3AS2SE3、AS
37、2S3AS2T3、AS2S3SB2S3等，可用作红外窗口，透过界限可达1518M，也可作玻璃半导体。ASSE可用作实心多模和空心玻璃光纤，损耗低于05DB/KM。AS2S3、ASSSE可用作非线性光学玻璃，三阶非线性极化率分别为721012ESU和171011ESU。3）IV族VI族系统成分，如SISE2、GES2、GESE2等，以及由这些组成的多元系统，GES2的熔化温度800，TG点为492，GESE2的熔化温度为707，TG点为422。GES2和GESE2的电导率分别为1012SM1和109SM1。GEASS、GEASSE、GEASSETE、GEASTE、GEGASE系统成分，红外透过界
38、限在15M以上。SETEASGE成分用作阈值记忆开关。4）IIIVI族系统成分，如B2S3、INXSE1X等及由此组成的多元系统。5）金属硫族化合物，如MOS3、WS3、AG2SGES2等。AG2SE成分科产生光致溶解现象，用于光诱发效应的平板印刷。AG2SGES2AGI成分有较高的离子电导率，有可能制成微电子电路中的薄膜电池。6）卤素硫族化合物玻璃成分，卤硫化合物玻璃又称硫卤化合物玻璃，是将周期表中VII族的卤素（CL、BR、I）和硫族化合物（S、SE、TE）组成的玻璃。硫族化合物与卤化物玻璃是透射中、远红外的优良材料，但同时又各自具有不易逾越缺点。硫系玻璃的化学稳定性、16力学性能等均好，
39、有较高的转变温度，但本征损耗相对较高，卤化物玻璃有很低的本征损耗，比硫系玻璃低二个数量级以上，但化学稳定性差，转变温度较低，因此人们开始研制硫卤玻璃，以期获得具有硫系玻璃和卤化物玻璃的基本优点，并在一定程度上抑制二者弱点的新材料。最早的卤硫化合物玻璃，如ASSEI、GESBR、TECL4等。SB2S3PBI2二元系统成分制成的光纤在8M红外最小损耗为102DB/KM（计算值）；SB2S3PBBR2PBI2三元系统成分红外截止界限为15M，制成的光纤在8M的损耗为102DB/KM（计算值），近年来研制的GES2GA2S3CDI2和GES2GAS2MX（MK、NA、CS、AG，XCL、BR、I）玻
40、璃系统，具有较高的转变温度和玻璃形成能力，透光范围为048115M，密度也较高，但易吸潮。13硫系薄膜的发展现状随着科学技术的飞速发展，现代科技对集成光学器件的需求越来越高，不断的推进着硫系玻璃薄膜的发展。硫系玻璃薄膜由于其在光学以及电学上的优良性能，其发展前景也越来越广泛。目前，人们对于硫系玻璃薄膜的研究方向，主要体现在以下几个方面（1）对硫系玻璃薄膜物理性能的分析5，通过X射线光电子能谱（XPS）研究硫系薄膜的组分，利用傅立叶红外光谱仪（FTIR）、EXAFS、RUTHERFOUL背散射、拉曼光谱（RAMAN）、X射线衍射仪（XRD）、差示扫描量热仪（DSC）、正电子湮灭谱、热膨胀仪和棱镜
41、耦合仪等多种测试手段，研究硫系玻璃薄膜的微观结构特点、基本物化特性6。利用扫描电子显微镜SEM和扫描探针显微镜分别分析膜层的表面形貌和粗糙度。利用台阶仪或椭圆偏振仪测量薄膜层不同区域的厚度和折射率，利用拉力法或剪切法检测薄膜与衬底之间的附着力。（2）对硫系玻璃薄膜电学性能的研究，硫系玻璃薄膜属于半导体非晶材料，其光学带隙通常在13EV左右7。一般情况下硫系薄膜的导电形式属于P型导电，在高温下又会转变为离子导电，然而最近几年人们发现了大量的掺杂也可以改变硫系薄膜的导电性能，比如采用掺杂了大量的BI元素的硫系玻璃为靶材制备的硫系玻璃薄膜的导电性能由一般情况下的P型导电转变成了N型导电8。（3）对硫
42、系玻璃薄膜光学性质的研究，利用分光光度计和傅立叶红外光谱仪测试硫系薄膜在紫外、可见、红外区域的透过光谱、吸收谱和反射谱等，研究硫系玻璃薄膜的透过率、折射率、色散常数、吸收系数、以及光学带隙等光学性质的变化规律9。（4）硫系玻璃薄膜光致效应方向的研究，非晶硫系薄膜在激光的作用下结构和物理性质会出现许多变化10，如光掺杂，光致暗化，光致结晶，光致各向异性，光致二阶非线性现象等，这些变化的产生可能与光致结构变化，光致材料中缺陷的产生与薄膜在光的作用下某些原子的扩散等有关11。17（5）硫系玻璃薄膜在化学传感器领域的研究12，利用硫系玻璃薄膜制备的化学传感器可用于检测重PB、CD等重金属。采用硫系薄膜
43、制备的传感器相比较于其他类型的传感器具有工艺操作简单以及制造成本低等优点。（6）硫系玻璃薄膜在信息存储器件领域的研究，硫系非晶半导体材料在经过光辐照后很容易发生晶华变成晶态材料再通过高温加热后又会由晶态转变回非晶态，利用这个特性硫系玻璃薄膜可用于图像处理和文字光记忆的光盘等存储器件13。14硫系薄膜的应用硫系薄膜作为现代高科技下的产物，其应用领域非常广泛。作为硫系玻璃材料研究光学器件集成化、小型化领域的一个重要方向，相比较于氧化物薄膜，硫系玻璃薄膜具有透过率高、光学质量优良、二阶非线性光学系数大等优势，其在光波导、适应光学、光调制、全光开关、太阳能电池、光存储等方面获得了大量的应用14。不仅如
44、此，硫系玻璃薄膜在其他各大领域也有相当广泛的应用。15硫系薄膜的制备工艺制备硫系玻璃薄膜，首先要制备的就是块状的硫系玻璃，真空封熔淬冷法制备硫系玻璃是目前最成熟、并且已经被广泛应用的制备工艺15。利用块状硫系玻璃制备硫系薄膜的方法比较多，其中比较典型的有热蒸发法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法以及磁控溅射法等几种1617。热蒸发法是最简单的物理气相沉积技术，在真空条件下，对被蒸发的玻璃样品加热使其成为气相，使其沉积到基片上成膜。热蒸发法制备硫系薄膜比较简单，并且薄膜沉积速率比较快，但是由于制备薄膜过程中对玻璃样品的加热不均匀，所制备的薄膜与原靶材之间的组分差异较大1819。溶胶凝胶
45、法制备硫系薄膜是将硫系化合物溶解于溶剂中形成胶体，将其慢慢得滴在高速旋转的基片上，再将基片进行烘烤得到硫系薄膜。利用溶胶凝胶法制备硫系薄膜成本较低，薄膜的组分比较容易控制，制备的薄膜厚度比较均匀，但是该方法制备的薄膜致密性很差20。化学气相沉积法是直接利用玻璃样品进行加热分解或进行化学反应再使其冷却后成膜。该方法制备的硫系薄膜厚度比较均匀，并且适合大面积镀膜，但是由于许多组分的硫系玻璃无法满足化学反应的条件，因此该工艺只适用于制备部分组分特殊的硫系薄膜2122。脉冲激光沉积法是指真空条件下利用透镜将激光束聚焦之后照射到玻璃样品上，使被照射部分的玻璃样品形成等离子体羽辉2324，这些等离子体羽辉
46、再按照一定的方向传输到基片18并在其表面沉积成膜。利用该法制备的硫系薄膜与玻璃靶材之间的组分偏差较小，并且薄膜沉积速率较快，但是由于等离子体羽辉传输到基片时具有很强的方向性，造成沉积在基片上所得的薄膜厚度差异较大，薄膜表面比较粗糙。磁控溅射法制备硫系薄膜是指在真空环境中电子在电场的作用下，不断的与氩原子发生碰撞，使其电离出氩离子和二次电子，氩离子又在电场的加速下以极高的能量体轰击玻璃样品表面，使得样品表面的靶原子溅射出去，靶原子飞向基片表面沉积成膜2526。由于环形磁场的存在，使得电子以近视摆线的形式在靶材表面附近做圆周运动，这样便大大加长了电子的运动路径，增加了与氩原子的碰撞几率，有效的提高
47、了薄膜的沉积效率。利用该法制备的硫系薄膜膜层均匀性较好，与玻璃靶材之间组分偏差较小27，然而相比较于热蒸发法而言，磁控溅射法成膜速率相对较慢而且工艺操作比较复杂，对玻璃靶材的要求比较高。16本论文的研究工作基于以上的分析对硫系薄膜方面存在的不足，本次论文主要针对以下几方面进行研究与探索1硫系薄膜的制备以及制备工艺的探索。本次实验采用真空封熔淬冷法制备出硫系玻璃靶材之后再以磁控溅射法制备硫系薄膜。磁控溅射法制备硫系薄膜在现阶段仍然存在工艺不成熟的缺陷，需要我们不断的探索与改善。2硫系薄膜的光学性能的研究。利用X射线光电子能谱（XPS）确认所制备的硫系玻璃和薄膜的组分，利用透过光谱测试硫系玻璃和薄
48、膜的透过率，并用包络线法求出薄膜的折射率、厚度、色散常数、吸收系数以及光学带隙等一系列光学常数，利用台阶仪测量薄膜的厚度以及表面粗糙度，利用拉曼光谱（RAMAN）测试手段对制备的薄膜进行微观结构、基本物化特性的测试和分析，利用椭圆偏振仪测量薄膜层不同区域的厚度和折射率。192理论基础21薄膜的光学常数计算方法根据SWANEPOEL和MARQUEZ所提出的观点，假设用D和N表示薄膜的厚度和折射率，用和K表示薄膜的吸收系数和消光系数，用DS和NS来表示玻璃基底的厚度和折射率，在K2800NM为弱吸收区域，而800NM，而400NM800NM区域折射率应由WDD色散模型进一步确定。800850900
49、95010001050110011501200254256258260262264INDEXOFREFRACTIONINDEXOFREFRACTIONWAVELENGTHNM图45GE20SB15SE65薄膜的折射率曲线31强吸收区域的折射率由得到的折射率参数，通过WDD色散模型，外延至400NM800NM区域，算得该波段的折射率参数。首先，利用ORIGIN软件对（N21）1与（HV）2进行绘图并线性拟合，如图46所示，获得拟合直线的斜率（E0ED）1和截距（E0/ED），进而获得单振子能量E0与色散能ED。在确定E0，ED后可通过公式（213）计算得到强吸收区域折射率。141618202201700172017401760178018001820184N211HV2EVN211VSHV2LINEARFIT图46线性拟合的（N21）1（H）2曲线表42为GESBSE基质玻璃与磁控溅射制备薄膜的折射率参数对比，由此可以得出，通过磁控溅射法工艺制备出的GESBSE薄膜与原始玻璃靶材之间的折射率偏差不大。表42硫系玻璃的折射率指标测试波长GESBSE玻璃GESBSE薄膜折射率800NM259292624900NM2589525971000NM2585825631100NM258162543另外，再得出折射率后可以根据透过
