1、持久性有机污染物（POPs）与斯德哥尔摩公约,曹福江苏科技大学环境工程系2011.10,问题背景POPs定义和类别POPs特性、污染和危害POPs公约(斯德哥尔摩公约),问题背景,1930s以来，人工化学品急剧增长，现已达1000万种以上，有10余万种进入环境。自60-70年代，在南极和北极开始检测到了DDT、PCBs等POPs类有毒污染物。目前POPs污染已遍及全球，严重威胁着人类生命健康和生态环境，成为重大的全球性环境问题之一。,例1：滴滴涕, DDT, (ClC6H4)2CH(CCl3),滴滴涕的发明, 生产, 使用与禁止,例2：多氯联苯, PCB, C12HnCl(10-n)(0n9)
2、,多氯联苯的发明, 生产, 使用与禁止,寂静的春天蕾切尔卡逊， 1962,揭示DDT等有机氯杀虫剂的环境问题人类社会环境保护意识觉醒 “我们正遭受着暴露的化学品的全面污染，动物实验已经证明它们极具毒性，很多情况下它们的效果还会积累，这种侵害在出生时或出生前就开始了。如果不改变我们的方法，这种侵害会贯穿整个生命历程，没有人知道会怎样，因为我们未曾有过这样的经历”,made people think about the environment in a way they never had before. . . .,你们已经与你们的先辈们不一样了，因为你们体内存在大量的人工合成物质You are
3、 not the same as your great-grandparents were. You are partly synthetic.,1. POPs 的定义和物质类别,持久性有机污染物， Persistent Organic Pollutants ，是指具有以下特性的有机污染物：环境持久性：在大气、水、土壤中半衰期较长,不易分解高脂溶性：通过食物链在生物体内累积浓缩并最终传递到人体远距离迁移性：影响区域和全球环境潜在毒性：对人体和生态系统具有长期潜在毒性危害,首批12种,2. POPs的特性和危害,持久性（Persistent）: 水中的半衰期大于2个月在土壤中的半衰期大于6个月在
4、沉积物中的半衰期大于6个月,生物累积性 (Bioaccumulate)： 因脂溶性，生物浓缩系数（BCF）或生物积累系数（BAF）大于5000，或log Kow值大于5。经环境媒介进入生物体，并经食物链生物放大作用达到中毒浓度。能在食物链中富集或蓄积，对较高营养级生物造成毒害。,富集了1000万倍！,远距离传输性 (Long-range atmospheric transportation)： 因半挥发性，可以蒸气形式或者吸附在大气颗粒物上，通过大气运动远距离迁移到地球各地，空气中半衰期2天, 或蒸气压1000pa。 因持久性，可通过河流、海洋水体或迁徙动物进行远距离环境迁移。 这一特性使PO
5、Ps传播在全球的每一个角落，高山和极地区都可监测到它们的存在。,北半球POPs 的主要传播途径,洋流气流河流,UNEP,热带,温带,寒带/极地,“全球分馏”或“蚱蜢跳”效应,UNEP,POPs毒性事件：日本米糠油PCBs毒害事件，1960；土耳其的六氯苯食物中毒事件，1960s-；意大利的塞维索二恶英毒害事件，1970s-；美军越战“橙剂”（落叶剂）事件,1960s-；比利时二恶英“毒鸡”事件,1999-;,POPs的毒性(Toxic characteristics):,米糠油事件典型图片（PCBs的毒害）,免疫紊乱（immune dysfunction) 各种POPs内分泌干扰（endocr
6、ine disruption） 各种POPs遗传和发育毒性(reproductive impairment)PCBs，DDT，HCH， PCDD/Fs神经行为失常（ neural behavioural disorders）PCBs、DDT 致癌（carcinogenicity)PCBs、PCDD/Fs ， PAHs（多环芳烃）,POPs的潜在毒性归纳：,POPs的潜在毒害作用的一些例证,POPs的免疫紊乱毒性：可抑制具有自然免疫杀伤细胞（如巨噬细胞）的增殖及活性，导致机体因免疫力降低，可能导致了：在地中海和波罗等海域海豚、海豹等野生动物出现大量相继死亡现象； 加拿大因纽特人的婴儿患急性耳炎等
7、传染性疾病的发病率高，且常常出现因难以产生病毒抗体而导致预防接种失败的现象；,POPs的内分泌干扰毒性：野生动物种群“雌性化”，性别发育过程延缓，繁殖能力降低的现象；爬虫动物和哺乳动物死胎和夭折，水貂和北极熊种群生殖异常；人类男性精子数量下降和女性乳腺癌发病率上升。,POPs的神经毒性： 自发行为失常或过度兴奋；适应、学习和记忆机能受损；POPs的致癌性：二恶英：强致癌物PCBs：致癌或促癌其他POPs：可疑致癌,POPs的遗传发育毒性：鸟类产蛋力下降、蛋壳变薄、胚胎发育滞缓或畸形；人类婴儿体重较轻、头脑发育缓慢和智力发育不全,3. 关于POPs的斯德哥尔摩公约,国际行动背景美加有毒物质控制战
8、略(BNS)和北美自由贸易协议（NAFTA）海洋区域协定1995年，保护北海环境的“Esbjerg 宣言”， “保护东北大西洋环境的奥斯陆-巴黎协定（OSPAR）”等.联合国欧洲经济委员会 “POPs议定书” （UNECE- CLRTAP/POPs）1998年，在丹麦Aarhus签署，控制或消除16种POPs，除“12种POPs”外，还包括“开蓬、林丹、六溴联苯和多环芳烃”。,3. 关于POPs的斯德哥尔摩公约,国际谈判历程19982000 ，UNEP）主持历时3年5次政府间谈判，达成POPs公约文本；2001年5月，瑞典斯德哥尔摩，90多个国家签署；2004年5月17日公约全球生效；2004
9、年11月11日公约对中国生效。2001年至今，全球已有164个国家签署公约,POPs公约全球缔约分布图（UNEP）,3. 关于POPs的斯德哥尔摩公约,公约基本规定（1）禁止、消除有意生产的各种POPs(附件A）（2）严格限制暂可接受用途POPs的使用(附件B）（3）严格控制暂特定豁免POPs的污染（附件A/B）（4）减少或消除非故意副产物POPs（附件C）（5）制定POPs履约“国家实施计划（NIP）”（6）公众宣传、教育、研究、开发和监测,全球未来: 不断扩大受控有害化学品名单！,2005五溴代二苯醚林丹十氯酮（开蓬）六溴联苯全氟辛烷磺酸（PFOS）,2007硫丹,2006短链氯化石蜡八溴
10、代二苯醚五氯苯-六六六-六六六,2008/09六溴环十二烷 ?,12 + 5 + 5 + 1+1 24 .？,POPs公约新增候选化学品：2005 2007,2009年5月COP4通过的第二批POPs名单（9种）：,林丹（-六六六，杀虫剂，药品）-六六六（杀虫剂混合物成分）-六六六（杀虫剂混合物成分） 开蓬（又名十氯酮，杀虫剂）六溴联苯（工业化学品，阻燃剂）商用五溴二苯醚（阻燃剂）商用八溴二苯醚（阻燃剂）全氟辛烷磺酸（表面活性制剂，用途广泛）五氯苯（工业品）,短链氯化石蜡(阻燃剂、增塑剂、金属润滑油、皮革加脂剂)硫丹（杀虫剂）六溴环十二烷（阻燃剂，塑料、涂料、粘合剂、纺织品 ）,目前处于审查阶
11、段的拟增列化学品：,化学名：全氟辛烷磺酸 （ Perfluorooctane Sulfonate，PFOS）分子式：C8F17SO3结构式：,新POPs举例：PFOS 案例简介,PFOS涉及行业,金属电镀,塑料加工、采油,航空,造纸,织物处理,摄影,照相,涂层,灭火泡沫,PFOS案例研究 （JEEI, 2008）,PFOS和 PFOS相关物质可用于多种用途,例如:,不以 PFOS命名的衍生物,半导体 (不含PFOS ),社会领域工业用途,PFOS是一种目前仍在应用的化学品,PFOS在日本电子工业中的应用,PFOS及其相关物质可用于多种不同用途，因此难以消除。,PFOS,光掩膜,半导体,电镀,固
12、定单元,HDD,PWB印刷电路板,部件、模块,电焊,分散,表面处理,表面处理,表面去污,蚀刻,粘着剂,油漆,其他用途,光刻胶,抗反光镀膜,对其他工业领域的影响,值得注意的几方面,PFOS主要用于产品生产的工艺过程中, 随后被 清洗掉。在大部分情况下，产品中不含 PFOS。,工艺过程需要 PFOS,清洗后PFOS被排出,原料: 不含PFOS,产品: 不含PFOS,在调查过程中注意收集生产过程中关于PFOS的信息。,PFOS在印刷电路板(PWB)制造过程中的必要用途,印刷电路板制造过程中去污工艺去除钻孔过程中的污渍 （包括熔化的和残留的树脂）(孔径=c.a.300um)减少了浸入钻孔的蚀刻溶液（pH=12-13）表面张力,去污后钻孔的交叉处线路连通,因没有去污导致钻孔的交叉处断路,300m,300m,通过钻孔使电路板产生内部电路以确保高密度封装。,PFOS的全球环境污染,PBT/EDCs,POPs，POPs公约 化学品环境问题与环境管理,化学品环境问题,POPs,如何实现可持续发展?,化学品管理： “风险”与 “利益”之间的平衡,
