1、本科毕业设计（20届）ZNOSNO2透明导电薄膜光电特性研究所在学院专业班级电气工程及其自动化学生姓名学号指导教师职称完成日期年月I摘要【摘要】本课题主要研究了ZNOSNO2复合纳米材料的光电特性，通过水热法制作了ZNOSNO2复合纳米材料，通过X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（SEM）、紫外透过率对样品的形貌、晶体结构和直接光学带隙等进行了细致的表征，最终确定优化了的反应条件。同时以纳米ZNOSNO2复合材料为气敏材料通过丝网印刷的方法制作了厚膜传感器，对样品进行了电阻率和对NO的气敏性能测试，结果表明在350工作条件下对NO的气敏响应明显，通入还原性气体NO，会和氧气反应产生NO
2、2，从而释放出吸附氧的电子使材料电阻变小，电流增大。【关键词】ZNOSNO2；透明导电氧化物；光电特性；气敏性。IIABSTRACT【ABSTRACT】INTHISPAPER,WEMAINLYDISCUSSTHEOPTICALANDELECTRICALPROPERTIESOFZNOSNO2,ZNOSNO2COMPOUNDNANOCOMPOSITESWERESUCCESSFULLYPREPAREDBYHYDROTHERMALREACTION,THEMORPHOLOGY,CRYSTALLIZATIONANDBANDGAPWERECHARACTERIZEDUSINGXRAYDIFFRACTION,T
3、RANSMISSIONELECTRONMICROSCOPYANDULTRAVIOLETSPECTROPHOTOMETERTHEOPTIMIZEDREACTIONCONDITIONSWEREACHIEVEDONTHEOTHERHAND,THICKFILMSENSORSWEREPREPAREDBYTHETHEMETHODOFSCREENPRINTINGANDTHEGASSENSINGRESPONSEOFNOWASTESTEDTHERESULTSINDICATETHATTHEGASSENSINGRESPONSEOFNOATTHETEMPERATUREOF350WASOBVIOUSTHEINTRODU
4、CEDGASOFNOREACTSWITHTHEABSORBEDOXYGENINZNOSNO2,ACCOMPANYINGTHERELEASEOFELECTRONSANDLEADINGTOTHEDECREASEOFRESISTANCEANDTHEINCREASEOFCURRENT【KEYWORDS】ZNOSNO2TRANSPARENTCONDUCTIVEOXIDE；OPTICALPROPERTIES；GASSENSITIVITY。III目录目录III1引言111透明导电膜概述1111SNO2基薄膜概述1112ZNO基薄膜概述2113ZNOSNO2基薄膜概述312ZNOSNO2复合材料的制作方法及实
5、验仪器介绍4121纳米ZNOSNO2材料的制备方法513实验仪器614研究的基本内容92实验过程1021ZNOSNO2粉末样品的制备1022样品的表征11221样品的XRD表征11222样品的SEM表征13223样品的紫外透光率表征14224样品的电阻率及气敏性表征1523样品及其形貌特征163ZNOSNO2复合纳米材料的表征结果及讨论1731形貌表征和分析1732晶体结构表征和分析1833紫外透光率的表征分析2134电阻率及气敏性测试分析2535小结错误未定义书签。4课题总结29参考文献30致谢错误未定义书签。1引言11透明导电膜概述自然界中有很多的透明的物质不导电,如玻璃、水晶、水等，导电
6、的或者说导电性好的物质有很多，但是其往往又不透明,如金属材料、石墨等,然而在很多情况下恰恰需要某一种物体既导电又透明,例如液晶显示器、等离子体显示器等，平板显示器和太阳能电池光电板中的电极材料就是需要既导电又透明的物质。透明导电薄膜是薄膜材料科学中最重要的领域之一，它的基本特性是在可见光范围内，具有低电阻率，高透射率，也就是说，它是一种既有高的导电性，又对可见光有很好的透光性，而对红外光有较高反射性的薄膜,正是因为它优异的光电性能，它被广泛的应用在各种光电器件中，例如平面液晶显示器（LCD），太阳能电池，节能视窗，汽车、飞机的挡风玻璃等。自从1907年BADEKER制作出CDO透明导电薄膜以后
7、，人们先后研制出了IN2O3，SNO2，ZNO等为基体的透明导电薄膜,目前世界研究最多的是掺锡IN2O3（简称ITO）透明导电薄膜，掺铝ZNO（简称AZO）透明导电薄膜。同时，人们还开发了CDINO4、CD2SNO4、ZN2SNO4等多元透明氧化物薄膜。透明导电膜是一类兼具透明性和导电性的双重功能的薄膜材料。随着电子信息产业的迅猛发展，透明导电薄膜材料得到了极其广泛的应用，有着广阔的发展前景。目前，AZO，ITO，SNO2F等最常见，为应用最广泛的透明氧化物薄膜，其中ITO薄膜有着优良的光电性能，但是铟属于稀有金属，而且存在铟扩散从而使器件性能衰弱的弊端，ZNO薄膜有着良好的稳定性，但是氧化锌
8、仍然存在其表面和晶粒间界氧吸附而导致电学性能下降的缺点，SNO2光学电学性能优异，但也存在难以刻蚀的问题。以上的种种原因，都限制着他们的应用范围。近年来，随着研究的深入，透明导电膜的研究从以前的单元逐渐地向多元转化，如ZNSNO，ZNGAO等等，其中ZNSNO体系尤其受到了关注，得到了更深入的研究。111SNO2基薄膜概述SNO2（TINOXIDE，简称TO）是一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度EG36EV，N型半导体，本征SNO2薄膜导电性很差，因而得到广泛应用的是掺杂的SNO2薄膜，对于SNO2来说，五价元素的掺杂均能在禁带中形成浅施主能级，从而大大改善薄膜的导电性能，目前应用最多、应用最广
9、的是掺氟二氧化锡（SNO2F，简称FTO）薄膜和掺锑二氧化锡（SNO2SB,简称ATO）薄膜，SNO2SB薄膜中的SB通常以替代原子的形式替代SN的位置，掺杂SB浓度不同，电阻率不同，最佳SB浓度为043（MOL）的范围对应电阻率为103CM，可见光透过率在8090，SNO2F薄膜热稳2定性好、化学稳定性好、硬度高、生产设备简单、工艺周期短、原材料价格廉价、生产成本低，用热解法制得的FTO薄膜电阻率约为6104CM,可见光范围内的透过率在80以上1。SNO2是目前应用最广泛的一种气敏材料，SNO2属于立方晶系，它具有以下特性ASNO2材料物理、化学稳定性好，耐腐蚀性强；B对气体检测是可逆的，吸
10、附、脱附时间短，可连续长时间使用；C可靠性较高，机械性能良好；D电阻随浓度变化一般呈抛物线变化趋势2；（E）费用较低3；（F）节省能耗；（G）禁带宽度虽较宽，但施主能级是适度浅能能，容易获得适宜的电特性4。因此以SNO2为主体材料制成的气体传感器，在金属氧化物半导体电阻式气体传感器中处于中心地位，尽管SNO2基传感器具有许多优点，但SNO2作为材料也存在一定缺点，例如在选择性、寿命性、可靠性等方面有待于进一步完善，若可燃性气体浓度过大，工作温度过高，有火灾危险等，为了找到合适的方法改善SNO2传感器的气敏性能，发挥其主要优势，克服不利因素，研究人员作了许多工作，主要有（1）控制气敏材料微粒大小
11、，颗粒纳米化（2）掺杂其它添加剂或催化剂（3）利用过滤设备或透气膜来获得选择性（4）控制工作温度及环境湿度影响（5）改进制备方法（6）控制微粒结构来获得更好的稳定性112ZNO基薄膜概述目前ZNO基薄膜ZNO是一类重要的宽禁带族化合物半导体材料，结构为六方纤锌矿型，属N型氧化物半导体，其直接禁带宽度为33EV，具有很好的化学稳定性和热稳定性，抗辐射损伤能力强，在光电器件、压电器件、表面声波器件等诸多领域有着很好的应用潜力。作为一种广泛使用的传统无机材料氧化锌纳米粉体因为在电、光、化学的特殊性能。而在陶瓷、涂料、橡胶工业、杀菌、紫外线屏蔽等方而有着广泛的应用具有很大的开发和市场前景,对可见光的透
12、明性好,ZNO薄膜原料丰富、成本廉价、性能优异，成为国外科学工作者研究的热点,作为族化合物的氧化锌，族元素和族元素原子可以占据族和族元素的位置而起施主的作用,在ZNO中掺入GA、AL、IN或F离子能改善ZNO薄膜的光学和电学性能,其中ZNOAL的研究最广泛和最深入，目前已经在薄膜太阳能电池中取得了部分应用,许多实验研究发现AL2O3的含量为23（WT）时，对提高导电效率最好，ZNO靶材中掺入2（WT）的AL2O3，能使膜的电阻率降低至2104CM，可见光透过率在80以上，氧化锌是一种传统陶瓷原料，普通氧化锌在陶瓷工业中使用也比较多。氧化3锌纳米粉体用作陶瓷原料优于普通氧化锌，因其粒径小，比表面
13、积大，表面能高，而具有很高的化学活性，可使陶瓷的烧结温度降低400600，简化了生产过程，降低了能耗，而且生产出的陶瓷制品，外观光亮质地致密，性能优异氧化锌是涂料工业中应用广泛的无机材料之一，与普通氧化锌相比，氧化锌纳米粉体的白度是普通氧化锌的10倍以上，由于其粒径小、比表面积大、易分散等特性，可大大提高产品的遮盖力和着色力，比间接法生产的特级氧化锌用量少二分之一左右，并且使涂料的各项指标大大提高5。113ZNOSNO2基薄膜概述到目前为止，世界上已经有很多制作和使用ZNOSNO2复合材料的例子，下图为郑州大学的研究小组高哲等人，通过利用直流磁控溅射工艺在SNO2透明导电玻璃上沉积的一层ZNO
14、，从而制作出不同膜厚的复合膜。图11SNO2膜，ZNO膜，ZNOSNO2复合膜的扫描电镜图图一为SNO2膜，ZNO膜和ZNOSNO2复合膜的SEM图，由图一可以看出SNO2本身具有绒面结构，表面比较粗糙,ZNO的表面比较平整，晶粒比SNO2小,ZNOSNO2的表面也有绒面结构，但是比SNO2平整，大晶粒上面也有二三十纳米的ZNO小晶粒，ZNO晶粒填补了SNO2表面绒面结构的空隙5。目前，ITO膜、ZNOAL膜和SNO2F膜是最常用的氧化物薄膜,然而ITO透明导电薄膜虽然有优良的光电性能，但是却存在铟扩散导致器件性能衰减问题；与ITO和SNO2相比，ZNO在氢等离子体中具有更好的稳定性，但ZNO
15、存在表面和晶粒间界氧吸附导致电学性能降低的问题；SNO2存在难以刻蚀问题6。上述种种原因，限制了他们的应用范围。近年来随着对新材料的不断探索，出现了两元氧化物甚至多元氧化物材料,其中ZNSNO膜作为一种两元氧化物材料尤其受到关注。4图12不同锌锡配比的XRD衍射图谱西北大学研究小组的王峰等人提出以溶胶凝胶法为基础的二步成胶工艺，有效地防止了锡酸锌和亚锡酸锌的产生，上图就是该实验小组的研究成果。如图图二为500摄氏度条件下，锌锡比为10/12、9/12、6/12样品的X射线衍射图谱，在衍射角为2640、3376和5164位置出现三个较强的衍射峰，分别别对应SNO2（110）、（101）和（211
16、）晶面,进一步比较不同锌锡配比下所得样品的XRD图谱可以发现，随着锌含量的增加，各个衍射峰的强度逐渐增强，半高度减小，晶粒逐渐发育完全，薄膜的结晶度越来越高，锌含量对薄膜的结晶质量影响很大7。锡酸锌是一种化合物，在制作复合材料的时候由于环境条件的影响，是产物中不仅含有氧化锌和氧化锡，还会彼此之间产生反应形成锡酸锌。锡酸锌有两种晶相，即尖晶石结构的ZN2SNO4和钙钛矿结构的ZNSNO3，并且ZN2SNO4的电阻率大于ZNSNO3的电阻率,采用磁控溅射法在400摄氏度的衬底温度下制备的ZN2SNO4薄膜，电阻率为5102CM，可见光平均透过率大于805。12ZNOSNO2复合材料的制作方法及实验
17、仪器介绍目前为止，纳米SNO2材料和ZNO材料制备方法多种多样,超薄膜化，是充分发挥其功能的有效途径沉淀法化学沉淀法、均一沉淀法、共沉淀法、水热合成法、溶胶乳化法、浸渍法、热喷涂法、微乳液法、化学气相蒸淀法、射频磁控溅射9、等离子体增强化学气相淀积、溶胶凝胶法10等方法。通常制备薄膜气敏材料的超微粒子化、薄膜化、膜的方法如热喷涂法、浸渍法、射频磁控溅射等成本较高、价格昂贵、条件不易控制、实验设备要求高，且膜厚、衬底的影响难以达到理想要求，因此水热合成法由于其突出的优势脱颖而出，倍受重视。水热合成法，用材简单，不需要复杂的操作，而且绿色无污染，可以做多组对照试验，有着很大的优越性，但是目前为止，
18、用水热合成法做ZNOSNO2复合纳米材料的例子还不是很多，因为其做出的样品很难出现预期的性质，所以还有待提高。5121纳米ZNOSNO2材料的制备方法微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液,再从乳液中析出固相。这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内,从而可形成球形颗粒,又避免了颗粒之间的进一步团聚。这种方法的关键是使每个含有前驱体的水溶液滴被一连续油相包围,前驱体不溶于该油相中,也就是要形成油包水型乳液。这种非均相的液相合成法具有粒度分布较窄、容易控制的特点。自从BOUTONNET等首次用微乳液法制备出PT、PD、RH、IR等单分散金属纳米微
19、粒以来,该法一直受到人们的极大关注。国内学者也把此法应用于SNO2纳米微粒的制备,研究了阴离子表面活性剂组成的微乳液在纳米气敏材料合成中的应用,分析了阴离子表面活性剂类型及助表面对纳米材料平均晶粒度的影响。具体的制备方法是在01MOL/L的SNCL4溶液中加入少量盐酸和215G阴离子表面活性剂,在磁力搅拌器上加热搅拌,控制温度为30,然后依次加入醇,双氧水和环己烷,形成乳白色溶液,再加入氨水,溶液的PH值控制在89,制得SNO2沉淀,经陈化、过滤、洗涤、烘干、灼烧、研磨、过筛,便可获得SNO2纳米微粒11。化学沉淀法是将沉淀剂加入到包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中,使溶液发生水解反应,形成不
20、溶性的氢氧化物,水合氧化物或盐类从溶液中析出,然后将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去,并经过热分解或脱水处理,就可以得到纳米尺度的粉体材料。如果在含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后所有离子完全沉淀,则称之为共沉淀法。一般沉淀过程是不平衡的,但如果控制溶液中的沉淀剂浓度,使之缓慢地增加,则沉淀过程处于平衡状态,且沉淀能在整个溶液中均匀地出现,这种方法被称为均相沉淀法。除上述两种方法外,还有沉淀转化法、直接转化法和多元醇沉淀法等。化学沉淀法的优点是工艺比较简单,缺点是纯度较低,粒径较大。早在1969年,就有人利用共沉淀法制备过BATIO3粉料。后来,人们用均相沉淀法实现了多种盐的均匀沉淀,如锆盐颗粒和球
21、形ALOH3粒子。近几年来,国内学者采用化学沉淀法制备出了SNO2纳米微粒12。水热合成法，使用传统的烧杯作反应容器，将沉淀剂加入到SNCL2和醋酸锌的乙醇溶液中，沉淀剂是NAOH，在经过高温反应，离心，干燥等简单步骤最终得到反应样品。在这个过程中要注意碱液，反应液的浓度变化，PH的改变对产物的影响也很大，反应时间的控制，温度的控制都对实验有很大的影响。溶胶凝胶法的基本原理是,金属醇盐或无机盐经过水解后形成溶胶,然后溶胶聚合凝胶化,再经干燥、焙烧等低温热处理,除去所含有机成分,最终得到纳米尺度的无机材料超微颗粒。溶胶凝胶法的特点是合成温度高、产物纯度高、超微颗粒均匀、制备过程容易控制。用溶胶凝
22、胶法制备SNO2纳米微粒的工艺过程是将20GSNCL2溶解在250ML乙醇中，再加入醋酸锌粉末,搅拌,经1H回流,2H老化,在室温放置5天,然后在60的水浴锅中干燥2天,再在100烘干,便可得到ZNOSNO2纳米6微粒。国内多位学者研究了用溶胶凝胶法制备SNO2纳米微粒的工艺参数,分析了反应物浓度、PH值、干燥时的灼烧时间及温度的影响,进行了物相分析,晶体和比表面积的测定。有人还通过对溶胶体系流变学的试验研究,分析了SNO2胶粒的生长动力学特征、结构演变规律及生产过程中伴随的质子H释放现象,揭示了SNO2胶粒遵循三阶段模型和胶粒结构不变性规律13。尽管ZNOSNO2复合膜具有很多优点，但是也存
23、在一定的缺点，如在掺杂方面，虽然掺杂的二氧化锡表现出比纯的二氧化锡更高的灵敏度，但是导电性却有所降低，另外，复合膜虽然比纯净的氧化锌有更好的多孔微观结构，但是稳定性却有所不如14。为了找到合适的方法改善复合膜的性能，发挥其主要优势，克服不利因素，研究人员作了许多工作，主要有（1）掺杂其它添加剂或催化剂（2）改进制备方法（3）控制微粒结构来获得更好的稳定性（4）改变掺杂比例来获得更好的光电特性（5）控制工作温度影响13实验仪器本课题在实验过程中，用到了很多的实验仪器，主要用到了称量用的电子天平，搅拌用的加热磁力搅拌器，测量PH用的PH计，干燥以及进行水热反应用的烘箱以及离心用的离心机。实验仪器1
24、电子天平本实验采用AUWD电子天平称取实验材料。它采用机械组件的密封结构、彻底抑制了过去的天平难以抑制的因风对流而产生的摇晃。即使在通风柜内也能比过去更稳定地使用。只需3秒的快速响应显示，而且回零迅速。实现无需等待的快速测定。内装PSC全自动校准功能（AUW/AUX）遇有室温变化影响灵敏度时，天平感知室温变化，自动开始校准。使用定时校准功能，实现稳定的灵敏度。7图13AUWD电子天平2加热磁力搅拌器本实验在配制锡源溶液、碱源溶液时采用加热磁力搅拌器进行搅拌，一般情况下不采用加热条件，只采用磁力搅拌的方法，因为温度不容易控制，很容易影响实验产物。图14加热磁力搅拌器3本实验通过PH计来控制NAO
25、H滴加的量（一般PH在1011）。AUWD电子天平加热磁力搅拌器8图15实验用的PH计4本实验在烘箱内进行水热反应（温度一般在160180，反应时间为12H15H），在同一组对照试验中，反应温度相同，也可以根据温度变化来测试产物特性。图16烘箱5本实验通过高速离心机对水热反应得到的沉淀物进行洗涤（水洗3次，乙醇洗2次），离心的主要作用是分离产物中的杂质，使产物纯净。9图17离心机14研究的基本内容利用水热法制备不同比例ZNOSNO2的二元纳米粉体，表征ZNOSNO2的微结构及相应粉体和薄膜的光电特性，探索用该湿化学方法制备的不同比例ZNOSNO2在透明导电薄膜中的应用。拟解决的问题A探索不同比
26、例的ZNO和SNO2对透明导电薄膜的光电特性的影响，探寻ZNO和SNO2的最佳配比；B分析纳米产物中的各元素的表面化学特性；制备不同比例ZNOSNO2的二元纳米粉体，研究各组分不同含量、PH值、反应条件等对产物结晶状态、形貌和性能的影响。102实验过程21ZNOSNO2粉末样品的制备图21水热法制备纳米SNO2ZNO复合材料的流程图。图21是用水热法制备纳米SNO2ZNO复合材料的流程图。其中包括锡源1358GSNCL22H2O溶于20ML的乙醇形成03MOL/L的锡源溶液锌源醋酸锌粉末碱源2GNAOH溶于100ML的去离子水形成05MOL/L的碱源溶液实验所需用品SNCL22H2O，NAOH
27、，醋酸锌，烧杯若干，量筒，转子，离心管，搅拌台，反应釜，干燥箱，离心机，具体实验步骤为（1）称取543G的SNCL22H2O溶于80ML的乙醇形成03MOL/L的锡源溶液，放入转子，充分搅拌20分钟（2）称取5G的NAOH溶于250ML的去离子水形成05MOL/L的碱源溶液，放入转子，充分搅拌20分钟SNCL22H2OSN2溶液滴加NAOH溶液溶剂磁力搅拌ZNAC2溶剂ZN2溶液混合溶液冷却、洗涤、干燥沉淀ZNOSNO2磁力搅拌水热处理过程11（3）取5个洁净的小烧杯，编号1至5，将配置好的锡源溶液，每20ML为一份放入1到4号烧杯中，在5号烧杯中放入20ML乙醇，分别放入转子，置于搅拌台上搅
28、拌（4）分别称取0022G，0122G,0742G和109G醋酸锌分别放入2到5号烧杯中，继续搅拌30分钟，保证醋酸锌完全溶解（5）向1到5号烧杯分别放入50ML配置好的碱源溶液，调整PH到11左右，继续搅拌30分钟（6）将配置好的溶液倒入反应釜，密封后，放入干燥箱，调整温度为180，反应12到15小时（7）切断电源，冷却5小时以上，直到其恢复到室温（8）取5个离心管分别对应5个编号的反应釜，将釜中上层清液倒掉，产物冲洗后倒入离心管中（9）测量离心管的重量，保证离心时，对角的离心管的质量相差小于02G，离心转速为8000R，时间为15分钟，分别进行三次水洗和两次醇洗，倒掉上层清液，将离心管放入
29、干燥箱中干燥（10）调整干燥箱温度为60，干燥12小时（11）取样，装袋，贴上标签后密封保存22样品的表征表征是验证样品好坏的直接手段，通过对样品的测试来判断样品性能的优劣。测试前应对样品进行初步的处理，以便于测量的进行。制样的好坏有的时候将直接决定测试结果，甚至有的时候有着决定性的作用。测试的内容包括XRD，SEM，紫外透光率以及电阻率和气敏性测试。221样品的XRD表征XRD（XRAYDIFFRACTION，X射线衍射）是通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。XRD是研究材料的物相组成、晶体的结构类型和晶体学数据的重要方法
30、之一，被广泛地应用在物质的结构分析之中。其基本原理是将一束电子在高压下加速，使其轰击一金属靶（如铜靶）。高能电子使靶中原子的内壳层电子（K电子）激发，处在外轨道上的电子便会跃迁到该电子原先所处的轨道，同时辐射出特征X射线。经滤波之后的X射线照射在样品上，当X射线的波长和样品晶面间距相近时便会发生衍射，即满足布拉格衍射条件2DSINN，便会产生衍射极大，也就决定衍射峰的峰位。因此，每种晶体所产12生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。概括地讲，一个衍射花样的特征可以认为由两个方面组成，一方面是衍射线在空间的分布规律（称为衍射几何），另一方面是衍射线束的强度。衍射线的分布规律是由晶胞的大小、
31、形状和位向决定的，而衍射线的强度则取决于原子在晶胞中的位置、数量和种类。我们可以通过X射线衍射峰的位置（值）和衍射图样并结合X射线衍射卡片来确定样品的晶体结构和晶格常数。另外，利用XRD衍射谱可确定晶粒尺寸。当晶粒尺寸小于104CM时，其衍射峰的宽度随晶粒尺寸的变小而宽化显著，其晶粒大小常用SCHERRER公式估计DHKLK/B1/2COS,式中DHKL晶粒大小（沿晶面垂直方向），K是SCHERRER常数（数值089），X射线波长，B1/2半峰宽度（FWHM），单位弧度，布拉格角。精确的误差计算很困难的，因为有多种因素如仪器光路，试样的吸收效应和结构状况等会影响衍射强度及其线性。光路计算表明，
32、衍射线剖面额外宽化小于004，如此程度的额外宽化足以限制可分析极限。如果将01作为半高宽度带入SHERRER公式，算得晶粒尺寸约为100NM，不可能得到较高的准确度，于是可知，平均晶粒尺寸（小于30NM）愈小，结果的可信度愈高。我们主要通过XRAY衍射仪（XRD）测试样品的物相组成，确定不同掺杂比例的样品中是否产生预期的产物。我们使用的XRAY衍射仪是德国布鲁克公司/BRUKERAXS生产的，仪器的精密度很高，效果很好。图22XRD多晶X射线衍射仪XRAYDIFFRACTOMETER制样过程（1）取一玻片，用酒精擦拭干净，取少量样品放在其中心的毛玻璃部分（2）用玻璃片将样品摊开，使其均匀完整的
33、分布在玻片中心处13（3）用玻璃片将样品压实，从正面看样品为近似的圆形（4）将玻片放入X射线衍射仪中观察测试222样品的SEM表征扫描电子显微镜SCANNINGELECTRONMICROSCOPE，SEM是进行样品表面形貌分析。其原理是利用细聚焦电子束在样品表面扫描，激发出各种物理信号（如背散射电子、二次电子、透射电子等），采用闪烁计数器进行检测。信号进入闪烁体后即引起，当离子和自由电子复合后就产生可见光。可见光信号通过光导管送入光电倍增器，光信号放大，即又转换为电流信号输出，电流信号经视频放大器放大后就成为调制信号。由于镜筒中的电子束与显像管中的电子束是同步扫描的，而荧光屏上每一点的亮度是根
34、据样品上被激发出来的信号强度来调制的，因此样品上各点的状态各不相同，所接收到的信号也不同，于是就可以在显像管上看到一幅反应样品各点状态的扫描电子显微图像。对于电子枪，以前一直使用LAB2灯丝，近年来开发出了可以得到更小电子探针直径的场发射电子枪，图像分辨率可达到1NM。对于成像而言，通常观察到的SEM图像点的部分对应于放出二次电子多的区域；当试样中存在边或者棱的部分时，边或者棱放出的二次电子的几率较其他地方明显地高（称为边缘效应），观察到的区域较亮。我们使用的扫描电子显微镜（SCANNINGELECTRONICMICROSCOPY,SEM）用于观察ZNO靶材表面形貌及断面形貌。我们用的扫描电子
35、显微镜型号为S4800,最大分辨率二次电子检测器3NM，背散射电子检测器1NM。图23SEM扫描电镜和光学显微镜及透射电镜相比，扫描电镜具有以下特点（1）能够直接观察样品表面的结构，样品的尺寸可大至120MM80MM50MM（2）样品制备过程简单，不用切成薄片14（3）样品可以在样品室中作三度空间的平移和旋转，因此，可以从各种角度对样品进行观察（4）景深大，图象富有立体感。扫描电镜的景深较光学显微镜大几百倍，比透射电镜大几十倍（5）图象的放大范围广，分辨率也比较高。可放大十几倍到几十万倍，它基本上包括了从放大镜、光学显微镜直到透射电镜的放大范围。分辨率介于光学显微镜与透射电镜之间，可达3NM（
36、6）电子束对样品的损伤与污染程度较小（7）在观察形貌的同时，还可利用从样品发出的其他信号作微区成分分析制样方法（1）取测试用圆台，在中心位置贴上导电胶，取少量样品置于导电胶上（2）轻磕圆台侧面，将上面的样品分散到导电胶表面，尽可能做到，样品均匀分散无过多叠加（3）将样品放入扫描电镜中观察测量223样品的紫外透光率表征紫外分光光度计（ULTRAVIOLETSPECTROPHOTOMETER）,它的工作原理是许多有机化合物在紫外区具有特征的吸收光谱，因此可用紫外分光光度法对有机物质进行定性鉴定，结构分析及定量测定紫外分光光度法定量测定的依据是比耳定律。首先确定化合物的紫外吸收光谱，确定最大吸收波长
37、。在选定的波长下，作出化合物溶液的工作曲线，根据在相同条件下测得待测液的吸光度值来确定待测液中化合物的含量。物质的吸收光谱本质上就是物质中的分子和原子吸收了入射光中的某些特定波长的光能量，相应地发生了分子振动能级跃迁和电子能级跃迁的结果。由于各种物质具有各自不同的分子、原子和不同的分子空间结构，其吸收光能量的情况也就不会相同，因此，每种物质就有其特有的、固定的吸收光谱曲线，可根据吸收光谱上的某些特征波长处的吸光度的高低判别或测定该物质的含量，这就是分光光度定性和定量分析的基础。分光光度分析就是根据物质的吸收光谱研究物质的成分、结构和物质间相互作用的有效手段。紫外可见分光光度法的定量分析基础是朗
38、伯比尔LAMBERTBEER定律。即物质在一定浓度的吸光度与它的吸收介质的厚度呈正比。主要用途测定各种物质在紫外、可见光和近红外区的吸收光谱，广泛应用于物理学、化学、材料、冶金等领域的科研；得到溶液或悬浊液、薄膜、玻璃（镀膜玻璃）或其他透光物质的透射率和吸收率；得到粉末、布、纸、玻璃等表面的反射性质进行有机、无机化合物和部分元素的定性和定量分析。15图24紫外分光光度计制样方法（1）取少量样品置于洗净的小烧杯中，加入乙醇40ML（2）将放入样品的悬浊液置于超声波清洗器中超声10到15分钟，直到溶液中分散剂均匀分散为止（3）取少量样品放入比色皿中，将比色皿放入紫外分光光度计中观察测试224样品的
39、电阻率及气敏性表征气敏灵敏度测试原理是在一定温度下通过通入一定量的还原性气体，改变测试样品的电阻。在这个过程中涉及到一个氧化性气体吸附反应原理半导体气敏传感器是利用待测气体与半导体主要是金属氧化物表面接触时产生的电导率等物性的变化来检测气体。半导体气敏器件被加热到稳定状态下,当气体接触器件表面而被吸附时,吸附分子首先在表面自由地扩散物理吸附,失去其运动能量,其间的一部分分子蒸发,残留分子产生热分解而固定在吸附处化学吸附。这时,如果器件的功函数小于吸附分子的电子亲和力,则吸附分子将从器件夺取电子而变成负离子吸附。具有负离子吸附倾向的气体有O2和NO,称为氧化性气体或电子接收性气体。在这个过程中，
40、制作的样品相当于一个气敏传感器，改变还原性气体的浓度，量均会对其电阻产生影响，而电阻两端加入的电压是相同的，所以会产生电流信号的变化，从而通过电流信号的变化来测定出电阻值的变化。制样方法16（1）取一洁净的容器，放入少量样品，然后滴加少量的松油醇，丙酮后混合，搅拌均匀。（2）用牙签取少量样品，用丝网印刷的方法将其均匀的涂在基片表面。（3）取铂丝若干，将其一端弯曲制作成圆形，并沾取少量银浆。（4）将制作好的基片放到650的温度下，煅烧5个小时，冷却7个小时后开始测试。23样品及其形貌特征表21制样、环境及性状分组样品条件颜色一纯SNO205MNAOH180反应时间12小时粉末，黄褐色2MOLZN
41、O粉末，黄褐色10MOLZNO粉末，浅黄色40MOLZNO粉末，黄白色纯ZNO乙醇粉末，白色二15MOLZNO1MNAOH180反应时间15小时粉末，白色（少量）30MOLZNO粉末，白色（少量）40MOLZNO粉末，灰白色（少量）三纯SNO21MNAOH180反应时间12小时无2MOLZNO无10MOLZNO粉末，白色（少量）纯ZNOH2O粉末，白色纯ZNO乙醇粉末，白色通过对照试验，发现以1MOL/L的NAOH做沉淀剂，少量掺杂的SNO2很难或者无法产生目标产物，产生这一现象的原因是由于碱的浓度过高，使反应产生的产物再度溶解到碱性溶液中，导致产物很少或者无法提取出来。在接下来的数据表征中均
42、使用第一组样品制作测试样本。173ZNOSNO2复合纳米材料的表征结果及讨论31形貌表征和分析（A）（B）（C）（D）（E）（F）图31不同放大倍数下观测到的SNO2、40MOL掺杂的ZNO和ZNO的扫描电镜测试结果如图31给出了在不同放大倍数下、不同掺杂比例的ZNOSNO2在扫描电镜下观测到的形貌特征，（A）为放大倍数为5000倍的纯氧化锡形貌，可以看出粒子成球状，紧紧地吸附在一起，排列紧密；（B）为纯SNO2在三万倍下观测到的晶粒形貌，为空心球状；（C）粒子成团分布，排列不是很均匀；（D）中图像也呈现出球状，不过其表面不规整，可见其比表面积比较大；（E）中的ZNO呈棒状，18颗粒向心，簇拥
43、成团。由此可见，ZN掺杂的SNO2具有不同于SNO2及ZNO的形貌，氧化锌晶粒尺寸降低显着，造成这一现象的原因是二氧化锡阻止了氧化锌的致密性和晶粒生长，使之比纯净的氧化锌有更好的微观多孔结构，有更大的比表面积，这说明了复合材料相比于单一的材料吸附性能更好。32晶体结构表征和分析（A）19（B）图32（A）为不同掺杂浓度的XRD测试结果对比（B）为40MOLZNO掺杂的物相分析结果图32（A）是不同掺杂比的ZNOSNO2的XRD观测图样，其中ZNO的掺杂比例分别是1、40、10、2、0。用多晶X射线衍射仪测定样品的物相，在JCPDS卡片集中查出SNO2，ZNO,ZN2SNO4等的标准卡片，将样品
44、的D值和相对强度与标准卡相对照，确定产物中含有SNO2，ZNO,ZN2SNO4。从图中可以看出，在低浓度掺杂时，样品的晶体结构和SNO2相同，产生这一现象的可能原因是由于掺杂浓度过低，产物中的ZNO含量很少，和氧化锡一起产生了包覆，所以测试的时候只有氧化锡的吸收峰，这一点和锑掺杂的SNO2有类似的道理；虽然低浓度掺杂时，测试出来的结果均和SNO2相同，但是不同的是，掺杂氧化锌比例高的X射线衍射强度较未掺杂或者掺杂比例小的氧化锌谱峰强度升高。晶格畸变对X射线散射增强，从而在掺杂氧化锌浓度提高的情况下，谱峰相对强度提高。当掺杂浓度较高时，就会产生新的谱峰，主要为ZN2SNO4相，但是由于存在产物未
45、完全反映的情况，所以其中也有SNO2和ZNO以及一些杂峰的存在。在图（C）中，可见样品中有锡酸锌的存在，同时也存在ZNSN（OH）6而且其峰的强度较大，产生这一现象的主要原因是溶液中的ZN2和SN4会和氢氧化钠反应产生沉淀，两种产物晶粒的结合从而产生ZNSN（OH）6。20（A）（B）图33A,B为SNO2和ZNO的衍射卡由多晶X射线衍峰的半峰宽，用谢乐公式（SCHERRER）计算样品的平均晶粒尺寸，错误未找到引用源。式中错误未找到引用源。为衍射峰的峰角（），错误未找到引用源。为X射线衍射的波长（NM），错误未找到引用源。为衍射的半峰宽，K为常数，通常取09。在测试平均晶粒尺寸的时候，我们采用
46、前两个衍射峰的峰角计算，测得的数值为233NM,152NM；170NM,141NM；77NM,102NM最后一个氧化锌取三个峰角的晶粒尺寸，454NM,595NM,43921NM。求取平均值后平均晶粒尺寸分别为192NM,155NM,89NM,496NM。由此可得出结论在一定掺杂浓度范围内，平均晶粒尺寸随着掺杂浓度的提高而降低。33紫外透光率的表征分析（A）（B）22（C）（D）（E）图34纯SNO2，2MOL，10MOL，40MOL掺杂ZNO和纯ZNO的紫外透光率测试结果（A）23（B）（D）24（E）图35纯SNO2，2MOL，10MOL，40MOL掺杂ZNO和纯ZNO的直接光学带隙计算处
47、理图如图34所示，图为未处理过的测试结果，横坐标为波长，希望得到它的直接光学带隙，所以要将其横纵坐标进行一系列计算转换，得到它的直接光学带隙。根据公式H1024/（为波长）K（HEG）N/2/H16确立新的横纵坐标，纵坐标为（H）2，横坐标为H，其中H为能量，单位为EV，K为常数，然后用作图的方法，找到图中曲线最接近直线的一部分并做出切线，切线与横坐标的交点就是直接光学带隙的值，单位为（EV）。用ORINGIN作图，插入两个新的数据栏，COL（C）1240/COL（A），COL（D）（COL（B）COL（C）2,从而得到新的关系图，即可得到直接光学带隙。直接光学带隙的计算结果为纯SNO2275
48、EV、2MOLZNO268EV、10MOLZNO135EV、40MOLZNO329EV、纯ZNO156EV。其中10MOL掺杂的样品明显误差较大，其原因可能是测试样品制作时超声时间不够的问题，但是可以得出结论，在低浓度掺杂时，随着掺杂浓度的提高，直接光学带隙变小。这是由于高掺杂的ZNO使施主能级在SNO2导带底带展宽为杂质能带，并与导带相连形成新的简并导带，带尾伸入禁带，使得SNO2禁带宽度变小。2534电阻率及气敏性测试分析AB26CD（E）F图36（A），（B），（C），（D）为不同掺杂比例的样品通入499PPMNO时的电阻与时间的关系，（E）为氧化锌样品从27常温到350时时间电阻关系图
49、,（F）为（C）的后续部分，停止通入NO，样品电阻逐渐提高如图35所示为样品的气敏性测试结果，图（E）为样品在常温下到350情况下的电阻率变化情况，可以看到随着温度的升高，电流变大，但是电流高到一定程度口又开始降低并逐渐趋于稳定，说明在这个过程中，电压为恒压450MV，根据欧姆定律，可得到电阻率的变化，电阻随着温度的升高而降低其数值从大约1兆欧变化到2400欧，产生这一变化的原因是温度越高，SNO2，ZNO中载流子电离产生的载流子数量变多，从而使电阻率减小，但是当载流子浓度到达一定程度后，会从空气中吸附氧，电子流失导致载流子数量减少，会导致其电阻升高。在（A）到（D）中，为不同掺杂比例的样品在通入499PPMNO后电阻的变化情况，从图中可以看出，随着NO的通入，样品的电流逐渐增大，也就是电阻逐渐减小，产生这一现象的原因是NO是还原性气体，NO会和氧气反应产生NO2，从而释放出氧气吸附的电子使材料电阻变小，电流增大。氧化性气体吸附反应原理半导体气敏传感器是利用待测气体与半导体主要是金属氧化物表面接触时产生的电导率等物性的变化来检测气体。半导体气敏器件被加热到稳定状态下，当气体接触器件表面而被吸附时，吸附分子首先在表面自由地扩散物理吸附,失去其运动能量，其间的一部分分子蒸发,残留
