1、本科毕业设计（20届）CR3CDWO4晶体的发光特性及其在可调谐激器中的应用研究所在学院专业班级电子信息科学与技术学生姓名学号指导教师职称完成日期年月II摘要【摘要】钨酸镉（CDWO4,CWO）以其高密度（79G/CM3）、高发光效率、短余辉时间等特点被选为综合性能最优良的闪烁材料。与其它多种无机闪烁晶体相比较，钨酸镉闪烁单晶具有发光效率较高，余辉时间短，X射线吸收系数大，抗辐照损伤性能强，材料密度大，无潮解性等一些特性使得钨酸镉氧化物晶体具有良好的物化稳定性。应用坩埚下降法技术，选用CDOWO3CR2O3，摩尔比为10010005的化学组分配比，采用60固液界面温度梯度与005MM/H生长速
2、度等工艺参量，成功的生长出光学质量好的的CR3CDWO4单晶，测定了晶体的吸收与荧光光谱。根据晶体分裂场理论和吸收特性,计算了CR3在CDWO4晶体中的晶格场分裂参量DQ14286CM1、RACAH参量B4467CM1与C41466CM1。在675NM光的激发下，观察到发光中心分别为1000NM的近红外发射带,归结为和CR3八面体格位的4T2G4A2G能级跃迁。其中CDWO4晶体的结构特征可为发光中心提供更高效率的发光环境，有利于实现高效率的激光输出，可广泛应用于红外宽带光学放大器与可调谐激光器等光学领域中。【关键词】CR3CDWO4晶体；坩埚下降法；光谱；可调谐激光器IIIABSTRACT【
3、ABSTRACT】CADMIUMTUNGSTATECDWO4,CWOFORITSHIGHDENSITY79G/CM3,HIGHLUMINOUSEFFICIENCY,SHORTDECAYTIMEANDSOWASSELECTEDASTHEBESTOVERALLPERFORMANCEFLASHINGMATERIALSWITHOTHERKINDSOFINORGANICSCINTILLATIONCRYSTALSCOMPAREDCADMIUMTUNGSTATESCINTILLATIONCRYSTALWITHAHIGHLUMINOUSEFFICIENCY,DECAYTIMESHORT,XRAYABSORPT
4、IONCOEFFICIENT,RADIATIONDAMAGEPERFORMANCE,MATERIALDENSITY,NONDELIQUESCENCEANDSOMEFEATURESTHATMAKECADMIUMTUNGSTATEOXIDECRYSTALSHAVEGOODPHYSICALANDCHEMICALSTABILITYBRIDGMANTECHNIQUEAPPLICATION,THECHOICEOFCDOWO3CR2O3,THEMOLARRATIOOFTHECHEMICALGROUP10010005DISTRIBUTIONRATIOOFSOLIDLIQUIDINTERFACEBY60TEMP
5、ERATUREGRADIENTAND005MM/HGROWTHRATEANDOTHERPROCESSPARAMETERS,THESUCCESSOFGOODGROWTHOFTHEOPTICALQUALITYOFTHECR3CDWO4SINGLECRYSTAL,DETERMINATIONOFTHECRYSTALABSORPTIONANDFLUORESCENCESPECTROSCOPYACCORDINGTOTHECRYSTALFIELDTHEORYANDTHEABSORPTIONPROPERTIESOFSPLITTINGCALCULATEDCDWO4,CR3INTHELATTICECRYSTALFI
6、ELDSPLITTINGPARAMETERDQ14286CM1,RACAHPARAMETERSB4467CM1ANDC41466CM1EXCITATIONLIGHTAT675NM,WEREOBSERVEDLUMINESCENCECENTERS1000NMNEARINFRAREDEMISSIONBANDS,ATTRIBUTEDTOCR3OCTAHEDRALANDPHYSICALSPACES4T2G4A2GLEVELTRANSITIONCDWO4CRYSTALSTRUCTUREOFWHICHCANPROVIDEMOREEFFICIENTLIGHTEMITTINGCENTERENVIRONMENTC
7、ONDUCIVETOEFFICIENTLASEROUTPUT,CANBEWIDELYUSEDININFRAREDOPTICALAMPLIFIERANDBROADBANDTUNABLELASERSANDOTHEROPTICALFIELD【KEYWORDS】CR3DOPEDCDWO4CRYSTAL；BRIDGMANSTOCKBARGEMETHOD；SPECTRUM；TUNABLELASERIV目录1引言12绪论321可调谐激光器3211可调谐激光器的研究现状3212可调谐激光器的应用322钨酸镉（CDWO4）晶体3221钨酸镉晶体的特性3222钨酸镉晶体的主要生长方法4223CR3离子的能级结构及
8、光谱性能43钨酸镉（CDWO4）晶体的生长531引言532晶体的生长方法5321晶体生长的原料5322坩埚下降法5323晶体生长过程及生长参数74CR3掺杂CDWO4晶体的生长和发光特性研究841引言842晶体的生长843结果与讨论9431XRD图谱与分析9432吸收光谱与晶格场参数11433荧光光谱12434结论135CR3掺杂CDWO4晶体在可调谐激光器中的探究1451引言1452CR3CDWO4晶体在可调谐激光器中的研究146总结15参考文献16致谢错误未定义书签。11引言晶体材料是信息、电子、通讯、激光等高新技术产业的基础，氧化物晶体是晶体材料中应用最广、品种最丰富的一类晶体1。晶体材
9、料广泛用于激光技术、电子技术、生物医学、高能物理及家用电器等方面。近年来，过渡金属离子作为晶体基质的激活离子得到了广泛研究，它们具有超宽带的发光（源于过渡金属离子的DD跃迁，其对周围晶体场环境比较敏感，因而在适当的基质中能够产生超宽带的荧光）。随着对不同光源与各种固体激光器需求的不断增加，人们大量地研制过渡金属离子摻杂的激光晶体与其光谱性质，以探索其在可调谐激光器件中可能的应用。随着对不同光源与各种固体激光器需求的不断增加，人们大量地研制过渡和稀土离子掺杂的激光晶体与光谱性质，以探索其在激光器件中可能的应用。掺杂晶体发射光的波长和强度主要取决于中心掺杂离子的种类与基质晶体。CR3过渡金属离子通
10、常用作晶体基质材料的激活中心离子，其中CR3为发光中心的固体发光材料引起了人们的高度关注。近几年来，可调谐固体激光器在工业、军事和科研等许多领域已经得到广泛的应用，人们越来越重视这一领域的研究工作，尤其受到人们关注的是以CR3作为激活离子的激光晶体。相关文献已经报道过CDWO4和杂质离子同时存在的发光现象，但是结果却使人琢磨不清，在此我们有意的同时生长出纯的CDWO4和掺入杂质离子的CDWO4后能比较的容易将两者区分开。很直观的看到二者区别和各自的特点。不同类型的杂质离子掺入到CWO和其他钨酸盐中已经得到了广泛的研究，例如一价离子NA、CS，二价离子CO2、PB2，三价离子BI3、SM3和其他
11、一些高价态离子SI4、NB5、MO6被掺入到CDWO4后已经得到了不同的效果。过渡金属CR3离子，由于它在基质中直接受到晶格场的作用，使得它的自由离子情况和能级分布都会随基质晶格场的改变而显著改变。所以，人们不断的探索CR3掺杂到不同的介质中的光谱特性，来发现性能优良的光材料。1960年THMAIMAN成功研制了世界上第一台红宝石（CR3AL2O3）脉冲激光器，随后人们对激光晶体材料进行了广泛的研究；后来随着一种新型基质固体激光材料金绿宝石（CR3BEAL2O4）的出现，更加丰富了可调谐激光材料的种类。掺CR3钨酸镉氧化物晶体具有良好的物化稳定性，其晶体的结构特征可为发光中心提供更高效率的发光
12、环境，有利于实现高效率的激光输出，可广泛应用于红外宽带光学放大器与可调谐激光器等光学领域中。CDWO4单晶属单斜系，空间群为P2/CC42H晶体结构与ZNWO4相同，同属黑钨矿结构，其晶格常数为AO5029，BO5859，CO5074，9147,密度为799G/CM3。19世纪40年代，经KROGER等人的研究发现钨酸盐在室温下有良好的闪烁特性。特别是CDWO4单晶体对X射线的吸收系数大、透光性能好、抗辐照损伤能力强，很快被用作X射线荧光增强屏。由于生长用原料CDO、WO3有强挥发性，如果熔体中CDO超过化学计量比达5，长出的晶体呈浅黄色；若WO3超出化学计量比，则呈浅绿色，而且鎘蒸汽有毒，所
13、以生长高质量的该晶体极为困难。然而我们采用坩埚下降法生长，将原料封装在白金坩埚中，极大限度地避免了原料的挥发，2生长出了高质量的纯CDWO4晶体和其它掺杂的CDWO4晶体。在此我们对CR3掺杂CDWO4晶体的近红外宽带发光进行重点研究。钨酸镉晶体作为近年来最优良的闪烁晶体，发光效率较高，辐射长度短，光输出大、对X射线吸收系数较大，抗辐照损伤性能强，密度大，无潮解性等特性使它成为近年来最受欢迎的功能材料。与其它多种无机闪烁晶体相比较，可广泛应用于核医学成像、安全检查、工业计算机断层摄COMPUTERTOMOGRAPHY,CT、石油测井、高能物理等技术领域，尤其在医用XRAYCT、集装箱检查系统领
14、域具有非常重要的应用。迄今国内外已有采用提拉法生长钨酸镉单晶的研究报道。迄今为止已有多种生长方法，然而这些方法虽然都有自己的特色，但也存在很多问题。本文采用坩埚下降法本文以CR2O3作为掺杂剂，选择温度梯度控制5060/CM条件下进行引种和晶体生长，应用坩埚下降法技术成功地生长出光学均匀性良好的CDWO4单晶以及掺杂CR3的CDWO4晶体。详细描述了坩埚下降法生长掺杂CDWO4晶体的生长过程。采用XRD，紫外吸收边蓝等手段对所获得晶体结构特征进行了表征。测试了晶体的不同部位的吸收光谱，激发光谱和发射光谱，并计算了其光谱参数，分析了CR3离子在CDWO4中的发光特性作了研究，以及探讨了CR3CD
15、WO4晶体在可调谐激光器中可能的应用。32绪论21可调谐激光器221可调谐激光器的概述可调谐激光器是一种输出波长可调谐的激光器，它在一定范围内可以连续改变激光的输出波长。这种激光器的用途非常广泛，可用于光谱学、光化学、医学、生物学、集成光学、污染监测、半导体材料加工、信息处理和通信等。随着光通信技术的迅速发展和不断扩大，传输容量与传输速度持续稳定提高。光通信系统对光源的精确性和稳定性的要求越来越高，对波长的要求也越来越多。若采用以前的固定波长的激光器给每个波长分配信道，就需要多个激光器，成本高，同时也非常复杂，大大限制了光通信网络的扩展。可调谐激光器的推出，不仅大大降低了成本，而且可以减少激光
16、器的数量，从而增强了光网络的功能性、灵活性，控制网络流量，并具有提供动态波长，波长自动恢复等特点。2212可调谐激光器的研究现状迄今为止，已相继开发出反馈（DFB）激光器、分布布喇格反射器（DBR）激光器、垂直腔面发射激光器（VCSEL）和外腔激光器（ECL）3。其中DBR激光器是最早也是最简单的一种结构，DBR和DFB一样都是边发射激光器，而基于MEMS技术制作的外腔可调半导体激光器的出现大大促进了可调谐激光器在光通信网络中的应用的进程。213可调谐激光器的应用可调谐激光器的研究已引起人们更加广泛的关注。它在网络中的应用主要分为两大部分的应用静态应用和动态应用。在使用过程中，可调谐激光器的波
17、长固定不变称为静态应用。此类可调谐激光器大多数是替代固体波长激光器使用，即它的线宽和稳定性要和所替代的固体波长激光器相当。此类可调谐激光器因为它的少成本、输出功率和光谱特性得到了很多系统制造商的青睐。目前为止，已经有很多制造商可以供应配有精密度非常高的可调谐激光器的DWDM系统了。可调谐激光器不但是DWDM光网络系统的理想光源，同时还广泛应用于可重配置OADM（光分插复用单元）和OXC（光交叉连接单元）。后者便是动态应用中的可调谐激光器，这时候就需要它的波长根据需要性变化了，其目的主要是增强光网络的灵活性。动态应用主要要求可调谐激光器能够提供动态波长以便将一个波长从一个网络段中加入或提出。42
18、2钨酸镉（CDWO4）晶体221钨酸镉晶体的特性钨酸镉（CDWO4）是一种单斜晶系钨矿结构的金属钨酸盐类。因为其较低的辐射损伤、4高平均折射率和高的X射线吸收系数，所以它逐渐成为了一种非常受欢迎的功能材料。钨酸镉CDWO4单晶是综合性能优良的闪烁晶体材料，空间群P2/C，密度为79G/CM3。56相比较于其它无机闪烁晶体，钨酸镉单晶因为其发光效率较高，辐射长度短，光输出大、对X射线吸收系数较大，抗辐照损伤性能强，密度大，非吸湿性等特性，目前已经广泛应用于核光谱学、安全检查、石油测井、高能物理等技术领域，尤其在医用CT技术领域中具有非常重要的应用。711222钨酸镉晶体的主要生长方法虽然CDWO
19、4晶体具有优良的闪烁性能，但是它在生长过程存在着不少的困难。第一，容易解理，CDO和WO3的挥发程度不一致，晶体容易被污染；第二，CDO蒸汽有毒，会引起操作人员的中毒和环境的污染。怎样获得光学质量高的CDWO4晶体，逐渐成为了该晶体生长研究的重大难点。12目前为止采用提拉法生长CDWO4单晶在国内外都有研究报道。但是除了俄罗斯西伯利亚科学院能够采用提拉法能够实现CDWO4单晶的小批量生长外，在国内仍没有能够实现CDWO4单晶材料的稳定生长。生长高质量尺寸较大的CDWO4单晶比较困难，主要问题在于所生长的CDWO4单晶首尾的光学均匀性较差，而且生长出的晶体可能存在开裂、包裹物、色心、云层等多种晶
20、体缺陷。13223CR3离子的能级结构及光谱性能近年来，过渡金属的理论与实验的研究一直是晶体场领域的热点，人们通过晶体的光谱的研究来确定晶体的局部结构参数，精细结构，光学、磁学等性质。掺杂过度金属离子CR3离子的CDWO4晶体是一种很好的发光和激光材料。CR3离子作为一种重要的中心发光离子，由于它在可见及近红外的宽带（0713M）波段都能发光14，使得它在可调谐激光材料中有着广泛的应用。CR3具有非常高的八面体择位能，进入基质中能首先占据晶体的八面体格位，占据后CR3在八面体晶格场的作用下发生能级分裂，电子的跃迁在吸收和发射光谱中都有显著的表现，并且掺杂在晶体格位中的CR3离子都具有很高的发光
21、效率。CR3离子的透明性、稳定性与抗激光辐照性，使它在激光增益介质、透明的无机晶体以及玻璃介质中都处于极大的优势。15但是目前晶体生长的工艺技术十分复杂，而且过渡离子由于其本身的分凝特性，很难获得掺杂浓度均匀的大尺寸材料。掺杂CR3离子的固体光功能材料具有以下几个特点化学性质比较稳定；能级分裂大，最低的激发态不易发生非辐射的跃迁过程，其荧光量子效率也非常稳定；泵浦带宽，在可见和近红外范围内都可以发光；激发态吸收点低。因此，可广泛应用于可调谐激光材料中。53钨酸镉（CDWO4）晶体的生长31引言钨酸镉（CDWO4）晶体是综合性能最优良的闪烁晶体材料，一般采用提拉法进行生长。但是坩埚下降法作为一种
22、重要的单晶生长技术，已经成功地生长了工业应用的多种氧化物晶体。坩埚下降生长晶体具有一次可生长多根晶体的特点；坩埚下降法生长容易设计与控制炉体温度梯度，进而可以生长出大块无开裂的高质量晶体。与坩埚下降法技术相比，提拉法生长钨酸镉晶体的固有技术有很大的难题。第一，由于CDO和WO3存在不同程度的挥发，导致熔体成分逐渐偏离化学计量比，所生长晶体易产生各种散射颗粒，以至后期熔体成分已不能满足单晶生长的需要；第二，CDO蒸汽有毒，给CWO晶体的生长和加工会带来了不少困难，引起操作人员的慢性中毒；第三，钨酸镉单晶存在比较明显的解理特性，而较大温度梯度导致晶体热应力比较大，所生长单晶易于沿解理面开裂。所以本
23、实验采用了坩埚下降法生长钨酸镉（CDWO4）晶体。1632晶体的生长方法单晶的生长实际上是从一个固相（多晶）熔化变为液相（熔体），再结晶为固相（单晶）的相变过程。本实验生长的所有掺杂近化学计量比钨酸镉晶体均采用硅钼棒加热，在密封的条件下，通过坩埚下降法进行生长。321晶体生长的原料由于杂质对钨酸镉（CDWO4）晶体的生长影响很大，为了得到高纯度的晶体，在实验中使用高纯度原料。晶体生长以CDO与WO3（质量分数均为9999）为初始原料。按照CDOWO311的摩尔比用分析天平准确称取原料，并将上述固体粉末均匀研磨混合后置于PT坩埚中。先将PT坩埚放入高温炉中，在10001150经过26H的烧结，获
24、得CDWO4白色陶瓷状多晶体，通过X射线衍射后分析该多晶为钨酸镉物相。322坩埚下降法坩埚下降法是一种重要的单晶体生长技术，目前很多工业应用的多种氧化物晶体都是依靠这种技术生长出来的。坩埚下降法又称温度梯度法、BRIDGMANSTOCKBARGER法。这种方法是先将要晶体生长要用的材料放入特制的坩埚内，然后在坩埚的熔体内造成一定的温度梯度，使熔体冷却而致结晶的方法。结晶从坩埚底部开始，坩埚持续下降，结晶逐渐向上推移，进行晶体生长。使用坩埚下降法主要有以下几个优点（1）生长设备与工艺条件简单，比较容易实现程序化、自动化。（2）可实现多根晶体同时生长。（3）灵活性强，晶体的形状可根据坩埚的形状而定
25、，可实现异型晶体的生长。（4）可加工成全封闭或半封闭的坩埚进行晶体的生长，避免制备组分的挥发导致对环6境的影响。（5）可定向生长单晶和自发成核，依据几何淘汰的原理来生长单晶。但是下降法也存在很多不足的地方晶体生长的全过程都是在高温环境和封闭的坩埚内进行，不便于直接观察晶体生长的过程，这对改善晶体生长的温度梯度等工艺条件造成极大地困难；由于整个过程中晶体是与坩埚直接接触的，这样会导致生长出的晶体存在较多的杂质；此外，下降法还不适宜生长在冷却时候膨胀的晶体。坩埚下降法的生长装置如图31所示。该系统由生长炉、温度控制仪、测温元件和机械下降装置等部分组成。通过WJK100A型程序精密温控仪控制炉体温度
26、，炉体温度控制13501400，温度波动小于05。将装有原料的坩埚置于AL2O3陶瓷管子中，用AL2O3作为填充料，起到固定坩埚与隔热作用，硅钼棒为发热元件。采用特制的PT坩埚埋在氧化铝管的适合位置，籽晶位于PT坩埚底部深色区域，并装有热电偶测温。氧化铝管通过金属底座与传动机构连接，置于在结晶炉中央。电动机通过齿轮变速装置带动氧化铝管，按设定的速率由高温区向低温区下降进行晶体生长。这种结晶炉不但适合大尺寸晶体的生长，而且若采用多孔隔热板在一个结晶炉内可以实现多根晶体同时生长。对获得的晶体进行不同温度、时间与气氛下的退火处理。退火处理和射线辐照将对晶体产生很大的影响。分析退火处理后以及X射线辐照
27、后，晶态的吸收光谱、荧光光谱的变化情况，推断并确定发光中心是否跟色心等有直接的联系。根据低温吸收和发射光谱结合CR3离子在八面体和四面体晶格场中的能级图分析近红外发光中心的起源。同时结合工艺条件、退火情况、掺杂离子种类，推断近红外发光中心的本质。图31坩埚下降法晶体炉7上腔采用硅钼棒加热，为高温区，下腔不加热为低温区。特制的PT坩埚埋在氧化铝管的适合位置，籽晶位于PT坩埚底部深色区域，并装有热电偶测温。氧化铝管通过金属底座与传动机构连接，置于在结晶炉中央。电动机通过齿轮变速装置带动氧化铝管，按设定的速率由高温区向低温区下降进行晶体生长。这种结晶炉不但适合大尺寸晶体的生长，而且若采用多孔隔热板在
28、一个结晶炉内可以生长很多根晶体。323晶体生长过程及生长参数将装有籽晶和原料的PT坩埚置于陶瓷管中，如图31所示的位置，再用氧化铝粉末填充陶瓷管，固定坩埚。为了确保接种的成功，在生长过程中采用了大的温度梯度，炉膛的温度梯度分布大大直接影响到生长晶体的光学均匀性，整个温度范围分为3个区域，即高温、生长与低温区。炉中温度分布曲线如图32所示。在晶体生长过程中，控制炉体的温度在13501400，使炉中高温区与低温区保持合适的温差。由于CDWO4熔体的黏度较小，我们需采用相对快的晶体生长速度，但是如果速度过快，很容易导致晶体中出现开裂、包裹物、云层等缺陷。所以在实验过程中缓慢上移下移杆到合适的位置，速
29、度为0515MM/H，温度梯度为3040/CM时，固液界面基本呈平面状，晶体生长和坩埚下降基本上同步，成功地生长出光学均匀性良好CDWO4单晶。图32生长炉的轴向温度分布84CR3掺杂CDWO4晶体的生长和发光特性研究41引言过渡金属离子由于其特殊的发光特性使它们在光学材料中被越来越广泛地应用，其中CR3是一种典型的发光离子也是重要的固体光功能材料激活离子。由于CR3离子的3D层电子没有外层电子的屏蔽，当它进入基质中某个格位时，CR3离子受晶格场的影响非常大。17CR3离子的发光主要由R带和可见近红外发光带组成。它的荧光特性和所处的基质环境有着非常密切的关系，同时也依赖于离子的能级结构。衡量晶
30、格场的强度通常由晶格场强度DQ与RACAH参数B之比来确定，即DQ/B。对于过渡离子CR3，当DQ/B23时，介质为强晶格场。在此能级结构中，CR3离子中2E位于4T2能级下面，可观测到比较尖的荧光发射线。当DQ/B23，则晶格场比较弱,则观测到比较宽的荧光发射带。18钨酸镉晶体是综合性能最优良的闪烁晶体，其内部发射峰值在490MM，能够很好地与光电倍增管、光二极管的灵敏波长相匹配。尽管在以前的文献中，对过渡离子的光谱特性与晶格场参数有较多的研究，但是研究对象通常局限在一种材料上，没有系统的比较。本文应用坩埚下降法方法获得了CR3离子掺杂的CDWO4晶体，分析与比较了在不同介质中吸收光谱、荧光
31、光谱特性。计算了在不同介质中的晶格场参数。对CR3离子在不同基质中的发光特性与其晶格场参数相的内在联系进行了研究。通过阅读大量的文献发现CWO和杂质离子同时存在的发光现象也常常容易使人琢磨不清，在我们有意的同时生长出纯的CWO和掺入杂质离子的CWO后能比较的容易将两者区分开。不同类型的杂质离子掺入到CWO和其他钨酸盐中已经得到了广泛的研究。一价离子NA、CS，二价离子CO2、PB2，三价离子BI3、SM3和其他一些高价态离子SI4、NB5、MO6被掺入到CWO后已经得到了不同的效果。42晶体的生长生长CR3CWO晶体的原料为CDO、WO3和CR2O3，其纯度均为9999。CDO、WO3化学原料
32、组分摩尔配比为11。CR2O3作为掺杂剂。CR3离子在初始总原料固熔体中的掺杂浓度为05MOL。首先将CDO、WO3粉末均匀混合，经压料后，在1150的高温炉中煅烧5H，固相合成CWO的多晶粉末。多晶CWO料再跟CR2O3粉末一起放入玛瑙研钵中均匀混合后置于PT坩埚中，压实后，用点焊机封口。把装好料的PT坩埚放到下降生长炉中进行晶体生长。控制上部炉体温度1355。晶体生长方向为C轴。经多次的实验表明，固液界面的温度梯度控制在5060/CM适合于该晶体的生长，并获得性能良好的晶体。待炉子升到高温，且热平衡5小时后,开始缓慢下降坩锅，进行晶体生长。生长速度005MM/H。图41是生长获得的长度约8
33、0CM，直径约25CM的毛坯掺CR3CDWO4晶体。9图41CR3CDWO4晶体照片沿着垂直生长方向把晶体切割成相同厚度，经抛光后，加工成厚度为3MM的薄片，用于光谱的测试与退火处理。在做不同温度的退火实验中，我们发现低于800温度下的退火对晶体的颜色和吸收光谱没有任何影响。最终我们选择晶体退火温度均为950，保温时间为24H。然后以50/H的速率降至室温。如图42为退火前后的CR3CDWO4晶体照片，退火能消除结晶过程中的热应力，退火后晶体颜色变化很大，透明度明显提高。吸收光谱由型号为PERKINELMERLAMBDA950光谱仪器测得，波长范围为2001000NM。荧光光谱由日立F4500
34、荧光光谱仪测得。所有的测试都是在室温下进行的。图42退火前后的CR3CDWO4晶体样品照片43结果与讨论431XRD图谱与分析XRD（XRAYDIFFRACTION），即X射线衍射，是通过对晶体材料进行X射线衍射，并分析它的衍射图谱，获得晶体材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的重要研究手段。其基本原理是当X射线照射到晶体上，由于晶体内原子有序的排列，原子间距与照射的X射线波长具有相同的数量级，晶体中原子衍射的X射线相互干涉叠加，可在某些特殊的方向上产生强的X射线衍射。10图43为CR3CDWO4晶体的上部（生长后期）、下部（生长前期）以及纯CDWO4晶体的XRD图谱。它们与标准的
35、CWO晶体XRD图谱比较后发现，生长获得的CR3CDWO4与纯CDWO4晶体的衍射数据一致，且未出现其他的衍射峰，说明所得的CR3CDWO4样品为纯相的钨酸镉结构。这说明CR3的掺入其中并没有改变基质的晶相结构，能很好的掺入到钨酸镉晶体格位中。同时可见晶体的上部和下部的衍射峰相对强度稍有变化，这是由于WO3、CDO等组分的挥发导致CWO晶体中化学组分的差异而产生衍射峰强度的变化。图43CR3CWO晶体的上部和下部以及CWO晶体的XRD结合实验所测得数据，利用XRD分析软件JADE50可以计算出CR3CWO晶体上部和下部的晶格常数，数据已经列入表41中。从表中可看出，本文生长的CR3CWO晶体上
36、部（生长后期）和下部（生长初期）都要比标准CDWO4的晶格常数A、B、C、略小。比较晶体上部与下部的晶格常数，可发现生长后期的晶胞尺寸比生长初期大，这可能是由于在晶体生长过程中WO3、CDO等组分的挥发以及CR3在晶体中的分凝而产生晶体化学组分的差异，导致晶胞尺寸的微小变化。表31样品的晶格常数和晶胞体积SAMPLEA（）BC（0）V31CWO5027258393850563791461614539032CR3CWO（UPPER）50103583411505761914616147793CR3CWO（LOWER）5012645843525064891483314831A、B、C、为晶格常数，V
37、为晶胞体积。CWO是单斜晶系，它的900。11432吸收光谱与晶格场参数吸收光谱就是晶体材料在某一波段范围内对入射的电磁波吸收的概率。一般来说晶体具有较大的禁带宽度，所以从紫外至红外的波长范围内有很宽的透明区。而当晶体存在色心或其掺杂离子时，将在禁带中形成局域能级，从而产生选择性吸收带。当色心浓度及掺杂离子浓度、价态发生变化时，相应的吸收光谱也会发生变化，所以研究晶体的吸收光谱有助于分析晶体内的发光中心的机理。钨酸镉是黑钨矿结构的单斜晶体，其中一条轴并不垂直于另外两条，其空间群为P2/C。在该晶体结构中，每个W和CD都是被六个氧环绕形成高度扭曲的近似八面体配位结构。近邻的每两个八面体结构共用两
38、个氧，最终形成“Z”字形的八面体链状的结构。CR3掺入CDWO4中后可能取代其中CD2或W6的位置。CR3取代W6的位置是极不可能的，否则在保持电价平衡的前提下将引起晶体中大量O2空位的扩散。从离子半径的角度看，RCD2097、RW6062、RCR3069。CR3的离子半径比CD2的要小，比W6要大，CR3易取代CD2位置。所以进一步认为CR3掺入CWO中后可能占据CD2的近八面体格位。图44为CDWO4晶体A、原始生长的CR3CDWO4（B）、经氧气氛退火后的CR3CDWO4晶体顶部（C）和底部（D）的吸收光谱图。CDWO4晶体在可见光区不存在任何吸收峰，具有良好的光学透过性。原始生长的CR
39、3CDWO4晶体吸收光谱在4001000NM波长范围内的虽然吸收系数比较高，但是也呈现出由于CR3的掺入而引起的吸收峰。经氧气氛退火后，CR3CDWO4晶体在400600NM波长范围内吸收系数明显降低。由于CR3的掺入而引起的吸收峰也变得更加明显。CR3掺杂入CDWO4晶体中取代的是CD2位置，CR3在CD2格位的不等价取代晶体结构的缺陷，另外整个晶体生长过程都是在密封的坩埚内进行的，缺氧的环境下生长的CR3CDWO4晶体内部会存在一定程度的氧缺陷。由于退火实验是在氧气氛中进行的，而且氧离子在晶体中有很高的扩散速率，所以最具有影响的因素是氧，只有氧的进入晶格和扩散才能使以上缺陷产生的40060
40、0NM波段范围内的吸收消失，提高晶体光学透过率，并同时凸显出CR3在晶体中的特征吸收峰。所以氧退火可以明显弥补晶体中氧缺陷，使得晶体结构更加趋于完整。吸收光谱的结果和以前文献中报道的结果基本一致。在500NM和700NM附近存在两个比较宽的吸收带，它们归结为处于八面体格位中CR3的4A2G4T1G和4A2G4T2G跃迁吸收。在630NM附近还可以观察到一个弱而窄的吸收峰，这归属于自旋禁戒的4A2G2EG的能级跃迁（即R线吸收）。另外，CR3CDWO4晶体顶部（生长后期）的吸收要强于底部（生长前期）。这说明CR3CDWO4晶体中CR3离子在顶部的浓度要比底部的高，即沿着晶体生长方向，CR3的浓度
41、逐渐升高，CR3离子在钨酸镉晶体中的有效分凝系数要小于1。根据经氧气气氛退火后的CR3CDWO4晶体吸收光谱中CR3的4A2G4T1G和4A2G4T2G跃迁吸收峰位，可以估算出CR3在CDWO4晶体的晶格场参数DQ和RACAH参数B与C，它们可以用以下公式表示12E4A2G4T2G10DQ41B033212/915242E2EG/B305C/B7918B/DQ43其中1，2分别为4A2G4T2G和4A2G4T1G跃迁吸收的能量值，为上述两能量的差值，E2EG为2EG能级的能量。利用以上公式可以获得CR3在CDWO4晶体的以下参数值DQ14286CM1；B4467CM1；DQ/B32；C4146
42、6CM1衡量晶格场的强度通常由晶格场参数DQ和RACAH参数B之比DQ/B来确定，当DQ/B23时，介质为强晶格场，当DQ/B23时为中阶场，DQ/B23则为弱晶格场环境。我们的计算结果中DQ/B23，表明CDWO4介质为CR3提供了强晶格场环境，根据CR3在八面体晶格场中的TANABLE与SUGANO图，CR3在此介质环境下形成的能级结构中2EG位于4T2G能级下面。2EG为最低激发态能级。图44CDWO4晶体A、原始生长的CR3CDWO4晶体（B）、经氧气氛退火后的CR3CDWO4晶体上部（C）和下部（D）的吸收光谱433荧光光谱荧光光谱主要包括荧光发射光谱和荧光激发光谱。当电子跃迁到高能
43、级此时电子处于激发态，经过几秒甚至更短时间后将返回基态或者其他较低能级，并在跃迁时将所吸收的能量以光的形式释放出去。荧光发射光谱反映了相同激发波长下，晶体内部不同波长分子的相对发光强度，而荧光激发光谱反映了同一发射波长下，不同激发波长激发对于荧光的效率。13图45为经氧气氛退火后的CR3CDWO4晶体顶部、底部和原始生长的CR3CDWO4晶体激发和发射光谱图，在675NM的激发光源下可以观测到1000NM附近较宽的荧光发射峰。这是CR3在八面体场中产生的4T2G4A2G能级跃迁。以1000NM作为检测波长，可以观测到675NM附近的激发波长。比较三种不同样品的激发和发射图谱，可以发现它们的激发
44、和发射峰所在的波长位置完全相同，只是集中表现出了强度的不同。这个强度的差异性和前述分析的结果相吻合。可以很好的说明CR3CDWO4晶体中CR3离子在顶部的浓度要比底部的高，氧退火明显改善了晶体的质量，提高了CR3在基质中的荧光发射强度。图45经氧气氛退火后的CR3CDWO4晶体顶部、底部和原始生长的CR3CDWO4晶体的激发光谱A1、A2、A3和发射光谱B1、B2、B3434结论以CR2O3为掺杂剂，采用坩埚下降法能够生长CR3CDWO4晶体。晶体中CDO、WO3化学原料组分摩尔配比为11。CR3离子的掺入没有显著的影响晶体的晶胞参数。CR3CDWO4晶体在500NM和700NM附近存在两个比
45、较宽的吸收带。CR3离子在CDWO4晶体中，八面体晶格参数为DQ14286CM1、RACAH参数B4467CM1和C41466CM1。在675NM的激发光源下可以观测到1000NM附近较宽的荧光发射峰。可以归结为CR3在八面体场中产生的4T2G4A2G能级跃迁。以1000NM作为检测波长，可以观测到675NM附近的激发波长。145CR3掺杂CDWO4晶体在可调谐激光器中的探究51引言近年来，可调谐激光器技术的日益成熟，使其在光通信网络中的应用逐渐增加，由于它具有波长可调的特性，使得它在光通信中具有极大的潜力，极大提高了光网络的效率。可调谐激光器具有小型化、多功能、高性价比等优点。它提高了系统性
46、能和效率，充分利用了带宽,目前，可调谐激光器在交换网、接入网等实验中，其优点日益突出。相信不久的将来，它必将成为市场主流的主要光源19。52CR3CDWO4晶体在可调谐激光器中的研究CR3是一种重要的可调谐激光晶体的中心发光激活离子，根据处于近八面体配位离子的3D电子没有外层的屏蔽，其电子运动受晶格场和晶格振动的影响特别大，这使得掺杂的CR3的晶体有着很宽的发射谱带，通过合适的选择基质材料可以分别获得锐线或者宽带可调谐发射峰。以CR3为激活离子的固体激光器，如CR3AL2O3、CR3BEAL2O4等已经在可见与近红外波段能够可调谐的输出不同波长的激光，已经广泛的应用于工业、军事和科研等领域。本
47、文生长的CR3掺杂的CDWO4晶体在1000NM附近的存在较宽的荧光发射带，这表明，该晶体是一种潜在的可调谐激光晶体。有待于进一步的研究其激光输出特性。156总结由于钨酸镉晶体及活性离子掺杂晶体在其性能上有诸多优势。因此生长出高质量、光学级的晶体成为国内外学者研究的一个热点。本文在总结前人的基础上进一步探索，采用坩埚下降法，以CR2O3为掺杂剂，温度梯度控制在5060/CM条件下进行引种和晶体生长，成功地生长了过渡金属CR3离子掺杂钨酸镉（CDWO4）晶体，并对所生长晶体进行了光学性质的研究，最后探索其在可调谐激光器件中的可能取得的应用。本文主要结论如下（1）选用温度梯度为5060/CM、生长
48、速度为0507MM/H以及合适的接种温度，用坩埚下降法生长出光学均匀性良好的CDWO4单晶和CR3离子掺杂的CDWO4晶体。（2）CR3离子掺杂的CDWO4晶体中CDO、WO3和CR2O3的摩尔比为110005。CR3离子的掺入并没有显著的影响晶体晶体结构。CR3CDWO4晶体在500NM和700NM附近存在两个比较宽的吸收带。根据吸收光谱和晶体分裂场理论计算了CR3离子在CDWO4晶体中的晶格参数为DQ14286CM1、DQ/B32，RACAH参数B4467CM1和C41466CM1。表明CDWO4晶体为CR3离子提供了强场环境。在675NM的激发光源下可以观测到1000NM附近较宽的荧光发
49、射峰。这可以归结为CR3在八面体场中产生的4T2G4A2G能级跃迁。以1000NM作为检测波长，可以观测到675NM附近的激发波长。（3）以CR3离子为激活离子掺杂到CDWO4中，生成CR3CDWO4晶体，在1000NM附近的存在较宽的荧光发射带，这表明了该晶体是一种潜在的近红外可调谐激光晶体。有待于进一步的研究其激光输出特性。16参考文献1徐家跃氧化物晶体的坩埚下降法生长J人工晶体报,2002,3132982992TAKABAYASHIK,TAKADAK,HASHIMOTONWIDELYWAVELENGTHTUNABLELASERUSINGASEMICONDUCTOROPTICALAMPLIFIERANDANACOUSTOOPTICTUNABLEFILTERJELECTRONLETT,2004,4411873卿翔，陈福深采用可调谐激光器提高光纤延迟线精度的研究J激光技术,20070148494杰戈迪什拉贝罗光网络中可调谐激光器的前景J世界电子元件,200211125ISHIIM,KOBAYASHIMSINGLECRYSTALSFORRADIATIONDETECTORJPROGCRYSTGROWTHCHARACTM
