1、本科毕业设计（20届）GEGAS玻璃薄膜制备及退火工艺的影响所在学院专业班级通信工程学生姓名学号指导教师职称完成日期年月I摘要【摘要】硫系玻璃具有超高的三阶非线性折射率系数、超快的非线性响应、低的双光子吸收和独特的光敏性等品质，已成为一种新型全光信号处理的理想基质材料。本文首先介绍了硫系玻璃薄膜的研究背景，给出了硫系玻璃薄膜的制备方法，并详细介绍了热蒸发法和磁控溅射法制备光学薄膜的方法。实验通过热蒸发法制备了70GES230GA2S3光学薄膜，并利用不同退火参数对沉积的薄膜进行热处理。之后通过SWANEPOEL光学常数计算方法获得不同热处理后薄膜的性能表征参数。另外通过分光光度计、光谱型椭偏仪
2、、表面轮廓仪、显微拉曼光谱仪等现代测量方法测试了不同退火环境下获得的GEGAS玻璃薄膜厚度、折射率、透过光谱、表面粗糙度、内部微观结构等参数，并分别进行比较分析，最终得到GEGAS玻璃薄膜最佳的退火温度。实验检测结果表明，特定温度环境下退火后的玻璃薄膜较未退火的玻璃薄膜，在物理结构及光学特性皆有所改善。【关键词】硫系光学薄膜；热蒸发；退火。IIABSTRACT【ABSTRACT】THEHIGHTHIRDORDERNONLINEARITYREFRACTIVEINDEX,ULTRAFASTRESPONSETIMEOFNONLINEAR,MODERATETOLOWTWOPHOTONABSORPTIO
3、NANDUNIQUEPHOTOSENSITIVEPROPERTIESMAKECHALCOGENIDEGLASSFILMSATTRACTIVECANDIDATESFORALLOPTICALSIGNALPROCESSINGTHISTHESISFIRSTINTRODUCEDTHECHALCOGENIDEGLASSFILMRESEARCHBACKGROUND,OUTLINETHECHALCOGENIDEGLASSFILMPREPARATIONMETHODS,ANDFOCUSONTHETHERMALEVAPORATIONANDTHEMAGNETRONSPUTTERINGMETHOD70GES230GA2
4、S3OPTICALTHINFILMWEREPREPAREDBYTHERMALEVAPORATION,THENUSINGDIFFERENTANNEALINGMETHODSTREATTHESEASDEPOSITEDFILMSSOMEKEYOPTICALPARAMETERSWERECALCULATEDUSINGTHETRANSMISSIONSPECTRABASEDONSWANEPOELSMETHODALSOUSINGTHESPECTROPHOTOMETER,SPECTRALELLIPSOMETER,SURFACEPROFILER,MICROSCOPICRAMANSPECTROMETERANDOTHE
5、RMODERNMEASURINGMETHODSTESTEDTHEOPTICALPARAMETERSSUCHASTHICKNESS,REFRACTIVEINDEX,SURFACEROUGHNESS,TOPOLOGICSTRUCTUREINDIFFERENTANNEALINGENVIRONMENTTHEOPTICALCONSTANTSWERECLASSIFIEDBYTHEANNEALINGTEMPERATUREASARESULT,ALTHOUGHDIFFERENTPROPERTIESTOTHEBULKGLASSCOULDBEOBTAINEDINTHEASDEPOSITEDGEGASGLASSFIL
6、M,BUTAFTERCHOOSINGAPPROPRIATETHERMALANNEALINGCONDITIONS,THEANNEALEDLMSWITHCLOSEDSTRUCTUREANDSIMILARPROPERTIESTOTHEBULKGLASSCOULDBEDEMONSTRATED【KEYWORDS】CHALCOGENIDEGLASSFILMTHERMALEVAPORATIONANNEALING。III目录摘要IABSTRACTII目录III1引言111硫系光学薄膜的简介112硫系光学薄膜的制备方法113硫系光学薄膜的应用2131全息记录2132波长转换器2133太阳光致控涂层3134印刷3
7、14研究工作32理论基础421热蒸发法的原理422硫系薄膜的能量带隙523光学参数的计算63实验731锗镓硫玻璃靶材制备832用热蒸发法制备锗镓硫光学薄膜1033GEGAS光学薄膜和GEGAS玻璃的测量114数据分析124170GES230GA2S3玻璃DSC测试曲线分析1242不同退火条件下薄膜的拉曼光谱分析1343不同退火条件下GEGAS薄膜的厚度及表面粗糙度分析1444光谱性椭偏仪测试GEGAS薄膜光学参数分析1645利用透过光谱计算GEGAS薄膜的光学参数185结论22参考文献23致谢错误未定义书签。附录错误未定义书签。1引言11硫系光学薄膜的简介以硫系（CHALCOGENIDEGLA
8、SS）玻璃为靶材制备的光学薄膜称为硫系光学薄膜，指以元素周期表VIA族元素S,SE,TE为主并引入一定量的其它元素如AS、GA、SB之类电负性较弱的元素而形成的无机光学薄膜。硫系光学薄膜是一类重要非晶态材料，自20世纪50年代发现了它们的半导体性质以来，硫系光学薄膜在光学记忆,太阳能电池、光波导等领域有着广泛的应用【1】。由于硫系材料在中红外光谱高线性和非线性折射率的硫系玻璃在光学应用上有着良好的透过率，引起了学者的广泛关注。据报道，使用硫系波导全光处理能为信号系统提供640GB/S的高速通讯数据传输速率。对于许多光器件在设计中的前提条件是准备高品质的物理性质稳定的光学薄膜，因此制备高品质的光
9、学薄膜显得尤为重要2。众所周知，非晶态半导体中存在着化学键，比如硫系化合物，当其暴露与光，热，电子等状态时，会引起化学键的断裂。由于化学键的断裂，会造成物理性质的变化，例如会使光器件的光带隙和折射率发生漂移。硫系化合物的光暗化效应及结晶性能已被人们广泛研究这些效应在热蒸发的光学薄膜中，要比硫系玻璃原靶材更加的显著。热蒸发薄膜的化学键跟其原靶材有着显著的不同，有着广泛研究和应用前景3。12硫系光学薄膜的制备方法实验室制备薄膜通常采用物理气相沉积法有真空蒸镀法包括电阻蒸镀和电子束蒸镀；也有新出现的荷能离子镀法，包括离子辅助沉积，低压反应离子镀，等离子辅助沉积，磁控溅射，离子束溅射等方法。评价制备技
10、术的优劣，主要通过产品的性能来体现的，如薄膜的光学常数，附着力，稳定性等。磁控溅射法由于溅射出的离子动能很高，使得薄膜的致密度高，附着力强，然而，由于工作压强较高，薄层易被污染；一般光学厚度监控系统，不适于制备多层介质膜4。真空蒸发是制备光学薄膜的一种物理方法。该方法通常将真空室的腔室真空低于102PA，然后采用加热的方法将被蒸发的靶材蒸发后沉积在位于蒸发室上方光滑的基片上，得到相应的热蒸发薄膜。真空蒸发沉积具有材料结晶好、纯度高、粒度可控的特点，但技术条件高。主要的蒸发源有电阻加热蒸发、高频感应加热蒸发、辐射加热蒸发、离子束加热蒸发等。磁控溅射技术是在一般溅射技术的基础上发展起来的。早期的溅
11、射技术是利用辉光放电产生的离子轰击靶材来实现成膜的。磁控溅射技术则在真空室充01L0帕压力的惰性气体一般用AR气的同时，在阴极靶材的下面放置了高斯强力磁铁。在高压作用下，惰性气体原子电离成为离子和电子，产生等离子辉光放电。电子在加速飞向基片的过程中，受到电场静电作用力和磁场洛伦兹力的共同作用正交电磁场作用，产生漂移，并不断与原子发生碰撞，电离出大量的惰性气体离2子。由于电子的能量充分用于碰撞电离等离子体密度比二级溅射提高了一个数量级左右，镀膜速率大大提高。【12】经过多次碰撞后，电子的能量逐渐降低，摆脱磁场磁力的束缚，最终落在基材，真空室内壁，也有可能落在靶源阳极上，降低了由于电子轰击而引起的
12、基材温度的升高。而离子在高压电场加速作用下，与靶材撞击并释放出巨大的能量，导致靶材表面的原子吸收惰性气体离子的动能而脱离原晶格束缚。呈中性的靶原子逸出靶材的表面飞向基质靶材，并在基材上沉积形成薄膜【6】。13硫系光学薄膜的应用131全息记录全息存储是一种全新的存储方式其特点是高密度、大容量、高冗余度、高衍射效率、低噪声、高分辨率和高保真度通过计算机制成的全息图，可将数量巨大的组合图像进行记录，并能很好地平衡其颜色，为电子文字和图像处理系统开辟了崭新的前景【7】。早在1975年，SAKAEZEMBUTSU、YOSHIOTOYOSHIMA等就研究了以S和SE为主要成分的硫系非晶薄膜的特性及在超级全
13、息胶片的应用。实验表明ASSESGE非晶薄膜在加热或光辐照时折射率变化很大，适合全息相存储；光敏性可逆，具有很高的分辨率；适合于在同一记录点处进行信息的擦除和重写功能；易于获得大面积薄膜等优点适合于全息存储【8】。硫系玻璃中的光诱导相变现象可望应用于光学海量存储上。写入信息可以通过聚焦的激光通过诱导相变来，读出信息通过鉴别无定形相和晶相的反射光的差别来实现，锑基硫化物玻璃有望成为在全息记录领域最适合的材料【9】。132波长转换器波长转换器就是将非匹配波长上的光信号转到符合要求的波长上。它是的系统中的最重要的部分之一，提高网络的灵活性，消除波长竞争，同时优化WDM网络的运行，维护管理【10】。目
14、前实现波长变换技术主要分为两大类光电光（/）波长变换和全光波长变换AOWC。光电光型的波长变换器对信号具有再生功能，电信号的参与使其具有开销处理的功能，允许光信号的输入动态范围较大。但是其电处理技术应用使网络节点乃至网络的吞吐量变小，且响应速度慢，形成“电子瓶颈”【11】。全光波长变换主要有基于半导体光放大器SOA的交叉增益调制XGM、交叉相位调制XPM和四波混频FWM效应实现的波长变换技术。全光波长变换因其无需光电OE/电光EO转换器件，不受光信号格式SIGNALFORMAT以及位速率的限制，利用光的非线性效应转换速度快，使光子网络具有透明性等优点而受到关注【12】。由于光在介质中传输特性，
15、全光波长转化器的主要缺点是不易于集成。随着硫系非晶材料的研究的深入，这个问题正在逐步解决。硫系非晶薄膜的高折射率，增大了光波导的弯曲程度，便于器件的集成。2009年，澳大利亚国立大学CUDOS用32SAS非晶薄膜成功制作出了基于四波混频的40G/S的宽3带波长换转器。该转换器体积小，质量轻，转换精确无错误，功率损失低至165DB。目前利用硫系非晶薄膜制作出更长、转换速度更快、集成度更高的波长转化器正在研究中【13】。133太阳光致控涂层这方面应用的基本目的是通过有选择性的控制透过玻璃窗的可见光和红外光的数量来减少建筑物和汽车内部的空调费用。化学沉积CUS薄膜具有较为理想的太阳光控制的特性，对可
16、见光透射率为2050；在红外区有较低的透射率，为1020；在可见光区反射率较低，为10；在近红外区反射率较高，为15，可以在多种衬底如玻璃片、树脂、聚酯片等实现这种涂层。人们还应用化学法沉积了PBS，SNS，ZNS，32SBI，和NISZNS薄膜，在多功能以及提高结合强度方面做了大量工作。另外，国外化学沉积CUSSNS和CUSSBI32薄膜已经用于管状太阳收集器。其吸光度和稳定性也获得了较为满意的结果。CUSPBS薄膜的吸收系数是087，热辐射率是046【14】。134印刷硫系薄膜经光充分照射后产生光致暗，同时导致其化学性质，尤为显著的是在碱性溶液中侵蚀性质的变化。蒸发的ASS薄膜经辐射后其溶
17、解速率提高了10倍，这一特性可用来作为正像平板印刷过程的基础，其线宽度低于LUM，尽管关于此种行为的详细机理还不清楚，但很有可能是光致短键所致。硫系玻璃也可用于静电印刷或电子照相。所采用激活的光接收器为用蒸发获得的薄膜形无定形硒，可能还含有少量的砷或其它元素以防止析晶【15】。此外，在高容相变存储器、太阳能电池、光开关、光电转换方面都有巨大的应用前景【16】。14研究工作热退火处理是指将光学薄膜加热到适当的温度，根据薄膜的尺寸大小采用不同的保温时间，然后进行缓慢的冷却，目的是使金属内部组织达到或接近平衡状态，获得良好的工艺性能和使用性能。采用不同的热退火温度会对薄膜的光学特性产生极大地影响，这
18、主要是由于热退火对薄膜的结构产生影响，例如形成不同的晶态物质，从而对薄膜的衍射峰位置及光带隙产生影响，同时不可避免的对薄膜的表面结构产生影响。这些都可以通过对薄膜的表面形态观测进行验证。但热退火对薄膜的电学特性并没有产生太大影响【18】。42理论基础21热蒸发法的原理热蒸发是最简单的气相沉积技术。在真空室内，以已经制备出块状硫系玻璃为靶材，用电阻或电子束对含有被蒸发材料的靶材加热，使靶材熔化后蒸发，由固态变成气态，然后气相沉积到衬底上，如果被吸附原子的运动被束缚而无法结构重组形成晶体，这就形成了非晶态薄膜。在一定的温度下，每种液体或固体物质都具有特定的平衡蒸气压。只有当环境中被蒸发物质的分压降
19、低到了它的平衡蒸汽压以下时，才可能有物质的净蒸发。单位源物质表面的物质的净蒸发速率应为MRTPPNHEA2A为01之间的系数；EP和HP分别是该物质的平衡蒸汽压和实际分压NA、M、R、T分别为AVOGATRO常数、原子质量、气体常数和绝对温度；由于物质的平衡蒸汽压随着温度的上升增加很快呈指数关系，因而对物质蒸发速度影响最大的因素使蒸发源的温度。根据物质的蒸发特性，物质的蒸发模式又被分为二种模式一是物质在固态情况下，当温度加热到熔点时，物质的平衡蒸汽压依然低于101PA。在这种情况下，要想利用蒸发方法进行物理汽相沉积，就需要将温度提高到其熔点以上。大多数金属的蒸发属于这种情况。二是如CR、TI、
20、MO、FE、SI等，在熔点附近的温度下，固相的平衡蒸汽压已经相对较高。这时这些物质直接发生了升华，实现物质的气相沉积，如图11所示【19】。图21直接发生升华的物质真空蒸镀法具有较长的历史,在实验室里研究得比较透彻,形成了许多成熟的工艺。这种方法5沉积速率高,沉积面积大,生产效率高,另外设备和操作也比较简单,是实验室和工业生产中制备薄膜的主要技术手段。真空热蒸发技术要求较高的真空度，避免空气分子混入薄膜形成杂质，影响薄膜的质量。另外，由于多组分材料中各组分的熔点不同，在蒸发过程中蒸气分子的浓度会随着蒸发速率的不同而不同，那么所形成的蒸汽组分会与靶材的组分有一定的差别，进而会导致所沉积的薄膜成分
21、与靶材存在差异，也会使所形成的薄膜不均匀。在热蒸发法中衬底温度和取向都是很重要的工艺因素，特别是需要很高的衬底温度，对所形成的薄膜有着较大的影响。因此，热蒸发技术适合于小面积镀膜。对于大面积的衬底可能均匀性不是很好。尽管热蒸发技术有一些不足之处，但是热蒸发技术所具有设备简单，易于操作，成本低廉，无需过高温度等优点使它成为目前使用最为广泛的硫系非晶薄膜制作方法。利用热蒸发制的薄膜材料纯度高，沉积速率比较快，可达011M/S。22硫系薄膜的能量带隙能量带隙是基质中导带与禁带的能量差，一般比光学带隙稍高，约为1115倍之间。在吸收光谱中，是由紫外区域的光吸收由基质内部的本征吸收决定，吸收边沿所对应的
22、光子能量称为光学带隙。光学带隙是能量带隙表现形式的一种，与基质中导带到禁带的电子跃迁有直接联系。基质中原子之间键强越强，原子的连接越紧密，导带与禁带之间的分离就越大，光学带隙也就越大。因此，能量带隙也越大。在硫系非晶薄膜中，由于原子之间都是通过链状形式连接而成网络结构，结构比较疏松，原子之间连接并不十分紧密，并且硫属原子之间的键强较小，导带和禁带之间的分离不是太大。因此，硫系薄膜的能量带隙相对时较小的。英国南安普顿大学等利用化学气相沉积法制备出GESBS三元硫系非晶薄膜，并测量了其光学带隙。认为在硫系非晶半导体中缺少晶体结构，不需要考虑声子的动量，电子进行直接跃迁。图12是在折射率N2时所测量
23、的薄膜的光学带隙与组分之间的关系。容易看出，随着SB含量的增多，薄膜的光学带隙逐渐减小【20】。图22CVD法制备的GESBS薄膜的光学带隙与SB含量的关系623光学参数的计算根据SWANEPEOL和MARQUEZ总结出的方法，对于沉积于基底上的匀厚薄膜，用SD和SN分别表示基底的厚度和折射率，用D和N分别表示膜层的厚度和折射率，用A和K分别表示膜层的吸收系数和消光系数，在弱吸收的情况下，薄膜的透射率T可以表示为2COSAXTBCXDX，（1）其中232222321612114/EXPSSSSANNBNNNCNNNDNNNNDXD干涉带的极值可以表示为2MAXTBCXDX，（3A）2MAXTB
24、CXDX，（3B）在上（3A）和（3B）式中，上，下包络线,MMTT可视为波长的连续函数函数，并且可以通过实验透射光谱的极值进行拟合得到。在,MMTT确定之后，联立上述方程，就可以方便地获得薄膜的光学常数。采用该方法并结合WDD色散模型，可以通过以下六步确定薄膜的光学常数（1）由透射光谱确定上下包络线MT和MT。（2）用弱吸收和中等吸收区域的包络线计算该光谱区域内的膜层折射率，吸收系数及厚度。（3）采用WDD色散模型对折射率数据分析，得出色散常数。（4）将所得的折射率推至强吸收区域，获得强吸收段的折射率。（5）应用强吸收区域内的透射光谱和折射率数据计算该区域内膜层的吸收系数。（6）有强吸收和中
25、等吸收区的吸收系数和波长的依赖关系确定薄膜的能量带隙。折射率的计算公式1/21/22SNNNN，式中2122MMSSMMTTNNNTT。7基底的折射率SN可以通过测量基底的透射率ST由方程1/22111SSSNTT确定；薄膜厚度D的计算公式2MMMD，其中MMXMXMMMXXNMNN；这里M为干涉级数，SN和SXN分别为透射光谱中第M级和MX级极大（或极小）值M和MX处膜层的折射率【16】。3实验831锗镓硫玻璃靶材制备实验是以高纯度的GES2、GA2S3化合物作为原料，然后采用传统熔融急冷法制备出玻璃样品以下是制备的流程图图31玻璃样品制备流程图在制备锗镓硫靶材的过程中，我们用到的仪器及药品
26、主要有小坩埚，电子天平，小钥匙，退火炉，熔炉，玻璃模具，较长的玻璃棒，坩埚钳，打磨盘，擦镜纸，松香，研磨机，抛光机，抛光粉（粗粉，中粉，细粉3种），酒精等。表31实验仪器JA1003电子天平上海精密科学仪器有限公司PT50真空泵德国莱宝真空泵YBR6010摇摆炉宜兴市奥尔精工电炉电气有限公司N60退火炉德国纳博热精密退火炉MT50系列流量显示仪北京汇博隆仪器有限公司TRP系列直联高速旋转式真空泵北京北仪优成真空技术有限公司选料入模抛光打磨搅拌熔融搅拌配料计算退火样品制备完成9FTMV膜厚监控仪上海泰尧真空科技有限公司SIDC500多功能直流电源沈阳赛恩斯科技有限公司FD系列分子泵控制器北京中科
27、科仪技术发展有限责任公司SKY偏压电源中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司SKYKZI控制电源中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司SKYGDI供电电源中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司SKYJRI加热控温电源中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司GHX高温恒温干燥箱无锡市苏威电器有限公司主要步骤为（1）配料用电子秤分别称量好GES2、GA2S3的用量，因为电子秤能精确到小数点后3位。称量前在电子秤上垫一张小纸片，用于放置药品，并进行电子秤清零。用小钥匙小心地将药品一点一点慢慢的放置到小纸片上，在接近材料用量时，轻微抖动手腕，将钥匙中的药品一点点的撒在小纸片上，控制质量误差范围在0001
28、G内。注意加药品是一定要少量的慢慢的加入，切不可过多，并注意不能洒落在小纸片外。（2）搅拌将称量好的各种药品都倒入一个小容器内，注意不能洒落容器之外，并要时刻保持容器的干燥清洁。用小钥匙慢慢的轻微搅拌药品，将它们混合均匀，搅拌5,6分钟左右，一定要搅拌到均匀为止。每次搅拌不同的药品之前一定要洗干净容器并擦干，防止混入其他的杂质或有药品粘在容器内壁。将搅拌好的药品倒入小坩埚中。（3）熔融将熔炉升温至950OC左右，并长时间保持。用坩埚钳将装有配好药品的小坩埚防入熔炉中熔融。大概每10分钟左右用石英玻璃棒将熔融的药品搅拌1，2分钟，是药品更加的均匀。药品在熔炉中烧制半小时左右。（4）退火10用坩埚
29、钳将小坩埚从熔炉中小心取出，将熔融的药品倒入预置好的模具中，然后迅速转移至退火炉中。制好的玻璃样品在退火炉中冷却24小时，以保证玻璃样品有足够的强度，不会因为温度变化过快而碎裂。（5）打磨将退火后的玻璃样品进行打磨。将玻璃样品用松香固定在打磨盘上，注意固定时要慢慢加热和冷却，保证玻璃牢固的固定在打磨盘中，防止在打磨中脱落。固定好后，将玻璃样品放在打磨机上打磨，先种粗粉进行打磨，然后调整玻璃的厚度，一定要注意打磨是要放置平衡，防止出现打磨的厚度不均匀。打磨时注意加水，以便保持打磨时的润滑度。玻璃样品到一定厚度时改用中粉或细粉打磨，注意在换细粉打磨之前一定要洗净打磨机，防止原来的粗粉出现剩余，导致
30、玻璃表面不平滑。中粉主要目的是过渡，细粉则将玻璃表面磨得更平滑，以方便抛光。（6）抛光将用细粉磨好的玻璃放在抛光机上抛光。打磨好的玻璃样品不要先从打磨盘上取出，可直接放入到抛光机上抛光，可预防重新固定后表面不平滑，抛光效果不甚理想。将玻璃表面抛光到可以良好透光和反光为好，以便进行其他实验后续使用。将抛光好的玻璃样品从大磨盘上取下。32用热蒸发法制备锗镓硫光学薄膜用热蒸发法制备锗镓硫光学薄膜主要包括设备清洗、薄膜热沉积、退火三部分。基片的选区，使用了1MM厚单晶硅片。流程图如下所示基片清洗和干燥安装基片和靶材抽真空蒸发镀膜退火取膜图32薄膜制备流程图实验前注意事项1，用热蒸发镀膜前首先要对基片进
31、行清洗，蒸发镀膜对基片清洁度要求较高基片表面越平滑，薄膜和基片力学结合牢固度就越大。112，根据实验室设备的条件，先用蘸有酒精的纱布擦去基片上大的异物颗粒再用无水酒精进行多次超声波清洗。最后用吹风机吹干，再用酒精纱布擦拭干净、安装。为了保证基片的清洁度不被周围环境影响，基片在每次实验前清洗，后立即使用。本文实验中热蒸发法制备玻璃薄膜的步骤如下（1）衬底准备和清洗工艺实验阶段是采用石英玻璃作为衬底。技术指标要求是衬底表面必须无擦痕和针眼之类的缺陷以及表面下的部分也必须无缺陷。衬底清洗是保证任何薄膜淀积过程中薄膜质量好坏一个很重要环节，如果衬底清洗地不够干净，留有灰尘或其他的油脂性物质，会使淀积的
32、薄膜不均匀，并且会在薄膜上发生诸如小凸起和针孔等不良效果。清洗的主要目除掉衬底表面的污染物。清洗程序首先对衬底表面进行精细擦拭，以去除表面明显的油脂等污物，用蒸馏水冲洗干净，最后放入无水酒精的烧杯中用超声波清洗一定的时间后，之后烘干备用；并用酒精纱布把蒸发室表面玻璃、蒸发舟擦拭干净，用吸尘器清理蒸发室内的微小颗粒。之后放入粉末状的蒸发样品及基片。（2）抽真空首先开启总电源（将阀门关闭，所有旋钮归零），之后开启水箱电源，用来给仪器降温。开启真空计，测试腔体内的气压，开启机械泵，对腔体进行抽真空，打开抽真空阀门V2，当真空室内气压低于20PA时，关闭阀门V2，开启电磁阀开关，启动分子泵（启动要求真
33、空室内气压低于20PA），使腔体内真空至少达到66104PA。（3）热蒸发镀膜打开加热控温电源，设定基片需要加热的温度，慢慢打开电流开关，对基片进行加热。打开热蒸发挡板，然后打开膜厚测试仪，监视形成膜的沉积速率以及相对膜厚；打开热蒸发电源，并调至所需要电流；利用计算机打开热蒸发基片自转。等基片完全冷却后取出。（4）关机关闭分子泵，关闭插板阀G1，关闭真空计，当分子泵转速归零时，关闭电磁阀，关闭机械泵，最后关闭总电源。33GEGAS光学薄膜和GEGAS玻璃的测量利用差示扫描量热法测量（DSC）GEGAS光学玻璃转变温度（TG）测量GEGAS光学薄膜拉曼光谱；用台阶仪测量GEGAS光学薄膜薄膜厚度
34、和表面粗糙程度；用椭偏仪测量GEGAS光学薄膜的光学带隙和折射率；测量GEGAS光学薄膜的透射光谱；124数据分析4170GES230GA2S3玻璃DSC测试曲线分析13150200250300350400450060402000204HEATFLOWTEMPERATURE/OCTG393OCSS键图41玻璃DSC测试曲线如图所示为GEGAS基质玻璃DSC测试分析曲线，通过对曲线的数据分析可以得出该基质玻璃的TG温度为393，另外当加热至250度时，出现一个明显的放热峰，根据文献查阅可以初步认定该放热峰是由基质玻璃中SS键断裂放热所引起的。42不同退火条件下薄膜的拉曼光谱分析图42靶材玻璃与不
35、同退火条件下GEGAS玻璃薄膜的拉曼光谱利用英国雷尼绍公司的INVIA显微拉曼光谱仪，对靶材玻璃及不同退火条件的薄膜进行测试。如上图21所示为靶材玻璃与不同退火条件下GEGAS玻璃薄膜的拉曼光谱图中的黑线表示GEGAS基质玻璃的拉曼光谱；图中的红、蓝、绿线则分别表示为退火温度分别为30、225和14275条件下的GEGAS光学薄膜的拉曼光谱。从图中可以看出五个拉曼谱峰（262CM1，342CM1，370CM1，440CM1，500CM1）首先，在342CM1处最高的拉曼峰主要是由GES4/2在342CM1处较强的对称伸缩振动和GAS4/2在340CM1处较弱的拉伸振动所引起的，但由于玻璃中GE
36、S2的含量远大于GA2S3，所以GES4/2在342CM1的振动峰几乎覆盖了GAS3/2在340CM1处的振动峰，而在拉曼光谱中则体现为一个具有一定对称性的振动峰；其次，500CM1处拉曼峰归因于SS键的振动，由此可以得出基质玻璃及未退火薄膜中，有一定量的S3、S6、S8存在，这也与DSC测量结果符合。而262CM1处的峰谱源于S3GEGAGAGES3金属键的振动。另外，370CM1和440CM1处的峰谱分别源于共棱GES4/2结构单元以及共角GES4/2结构单元的振动。相比于基质玻璃，GEGAS薄膜在262CM1处的拉曼峰明显增强，这是由于薄膜处于非平衡环境下，在冷衬底上快速沉积而成。因此相
37、比于在平衡环境下制备的玻璃，热蒸发制备的GEGAS薄膜在其微观结构上表现出很强的拓扑无序性，生成了包括SS等同极键。而随着退火温度的升高，这些“错键”也在退火的过程中逐渐消失，从而生成GES4/2、S3GEGAGAGES3等稳定的结构单元。通过文献查阅得知，化学键的强度对玻璃及薄膜内部结构具有重要的影响。根据孙光汉提出的单键能理论。在对样品进行热处理的过程中，化学键强小者易被破坏重组；而化学键强大者不易被破坏，因而易于形成稳定的结构单元。最终形成以该结构单元为主的玻璃网络结构。在SGAGE网络体系中，各种键强度见表。在薄膜退火过程中，键能较低的GAGA键、GEGE键、SS键都会随着温度的升高而
38、明显减少，从而最终形成键强较大的GES与GAS键。表41键能表键键能KJ/MOLGES265GAS2058GAGA1228GEGE1573SS21343不同退火条件下GEGAS薄膜的厚度及表面粗糙度分析采用美国辛耘科技工程有限公司的ALPHASTEPIQ表面轮廓仪（台阶仪）分别测量未退火和以275温度退火的GEGAS薄膜厚度及表面粗糙度。其中，图43（A）为未退火条件下的薄膜厚度曲15线；图43（B）为退火温度在275条件下的薄膜厚度曲线。但在图43（A）中可以发现，在使用表面轮廓仪测量时当探针行至270UM到290UM处，出现了一个从12000A到22000A厚度抖动峰。此抖动属于错误的测量
39、数据，故不纳入膜厚计算范围。初步分析为，是由于测量样本的过程中，附着在薄膜样品上污染物颗粒所致，从而影响了测量的结果。（A）未退火GEGAS薄膜厚度（B）275温度退火的GEGAS薄膜厚度图43表面轮廓仪测量未退火与退火薄膜厚度从图43中可以得出，未退火与退火的同组分薄膜厚度分别为11847A，11410A。这说明由于前者从高温气态快速沉积在冷衬底上，迅速越过GTFT区间，原子质点来不及取得平衡位置，结构尚未达到平衡状态，质点之间距离较大，表现为分子体积较大、结构疏松，故膜层较厚。而对于后者，由于在接近GT的温度下停留了足够的时间，然后自然冷却至室温，原子质点有足够的时间进行调整、使其接近于结
40、构的平衡状态，表现为分子体积较小、结构较为致密，故膜层较薄。图44（A）为未退火条件下的薄膜粗糙程度曲线（30）；图44（B）是以275退火条件下的薄膜粗糙程度曲线。从图中对比得出，未退火与退火的同组分薄膜平均粗糙度分别为11651A，64995A。这说明薄膜在沉积的过程中，直接由高温气态转变为固态，缺少充足的过渡调整时间。从而导致薄膜内部的结构集团间仍具有一定的位移能力，因此选择一定的退火温度能使热蒸发沉积的薄膜更加光滑平整。16（A）未退火GEGAS薄膜表面粗糙度（B）275温度退火的GEGAS薄膜表面粗糙度图44表面轮廓仪测量未退火与退火薄膜表面粗糙度44光谱性椭偏仪测试GEGAS薄膜光
41、学参数分析利用美国JAWOOLLAM公司的M2000DI光谱型椭偏仪SPECTROSCOPICELLIPSOMETER对薄膜样品进行测试，分别得到折射率，消光系数，带隙等光学常数。如图45所示，以275退火的薄膜折射率略微小于未退火薄膜的折射率。这是由于薄膜的折射率是各组成离子极化程度的总和，其中阳离子极化率取决于离子半径以及外电子层结构。除此之外，离子极化率还受其周围离子极化的影响，这对阴离子尤为显著。在本实验中，硫离子与其周围锗离子之间的键强较大，则硫离子的外层电子被其周围束缚牢固，其极化率越小。因此随着退火温度的上升，键强小且不稳定的“坏键”逐渐被打断，从而生成具有更大键强的键且达到某种
42、稳定的微观结构。最终导致离子的极化程度降低，折射率下降。4005006007008009001000110012001416182022242628ASDEPOSITED225OCANNEALED275OCANNEALEDNWAVELENGTHNM图45三种不同方式热处理样品折射率分布除了折射率以外，椭偏仪还测量了样品的光学带隙。其中，图46为样品的消光系数，并174006008001000120000000000050001000015WAVELENGTHNMASDEPOSITED225OCANNEALED275OCANNEALEDK图46三种不同方式热处理样品消光系数由此可以得出，对薄膜进
43、行热处理过程会使样品的短波截止波长发生“蓝移”。图47（A）与47（B）为样品的直接带隙与间接带隙。其中，直接允许跃迁的变化范围是266EV至277EV；而间接允许跃迁的变化范围是289EV至303EV。因此，可以说明当样品分别经过不同温度的退火处理后，其直接带隙与间接带隙分别都有不同幅度的增大，而且增大的幅度与退火的温度有关。20253035000002004006008010ASDEPOSITEDANNEALAT225OCANNEALAT275OCPHOTONENERGYEVHV1/2CM1/2EV1/2A直接带隙1826272829303132000000000002HV2CM1EV2P
44、HOTONENERGYEVASDEPOSITEDANNEALAT225OCANNEALAT275OC（B）间接带隙图47三种不同方式热处理样品光学带隙。45利用透过光谱计算GEGAS薄膜的光学参数采用PERKINELMERLAMBA950UV/VIS/NIR型分光光度计测试得到薄膜样品在400NM2500NM波长范围内的透过光谱测量两片样品的透过光谱如下图48所示。50075010001250150017502000225025002750020406080100TRANSMISSIONWAVELENGTHNM275OCANNEALED图48275退火样品透过曲线该薄膜样品透过曲线光滑，且呈现
45、典型的波浪振荡，说明样品膜层较厚，超过1UM；另外，样品的短波截止波长为小于400NM，比相同组分的熔融法获得的块体玻璃短波截止波长要小的多，这是由于制备的薄膜厚度相比于玻璃样品厚度过薄，使短波的截止波长“蓝移”，还可能是由于热蒸发制备薄膜在非平衡环境下进行的，而熔融法制备玻璃是在平衡环境下进行，因而导致材料在微观结构有很大的不同。根据SWANEPEOL和MARQUEZ总结出的方法，利用ORIGIN软件对薄膜透过光谱的19上包络和下包络进行拟合（如图49所示）图49透过曲线的TM、TM拟合，并根据若吸收区域折射率的计算公式1/21/22SNNNN，式中2122MMSSMMTTNNNTT获得弱吸
46、收区域的折射率分布图410。700800900100011001200204206208210212NWAVELENGTHNM图410弱吸收区域折射率分布20然后结合WDD色散模型，确定薄膜在强吸收区域的折射率分布首先利用ORIGIN软件对（N21）1与（HV）2进行绘图并线性拟合，如图411所示，获得拟合直线的斜率（E0ED）1和截距（E0/ED），进而获得单振子能量E0与色散能ED。在确定E0，ED后可通过公式20D220EEN1EH计算得到强吸收区域折射率，最终获得样品的折射率分布情况（如图412）。10152025303540450294029602980300030203040306
47、030803100312N211HV2EV图411（N21）1与（HV）2曲线及线性拟合图400500600700800900100011001200204206208210212214216218220NWAVELENGTHNM图412样品的折射率分布另外，利用计算的折射率，结合公式2MMMD，21其中MMXMXMMMXXNMNN；获得薄膜厚度D。这里M为干涉级数，SN和SXN分别为透射光谱中相邻波峰（或波谷）的折射率值，M和MX该处波长。由此得出表，得到该薄膜平均厚度为114455NM，该结果与表面轮廓仪测得结果高度一致。表42不同波峰和波谷计算得到的薄膜厚度TMTMND857098733
48、076863209121561941099306076835207113773104109950407748206109174116709980507819320531120133009950207783820531157而薄膜的光学带隙主要通过计算其吸收系数，而吸收系数主要分布在400NM800NM的强吸收区域，因此可以根据公式20D220EEN1EH与23S2SNNN1LND16NN1计算出薄膜在该区域的吸收系数，再绘制（H）1/2和（H）对应的曲线，并相应地作出切线便可得到薄膜的光学带隙，如图413所示。由图中可知，于275退火薄膜的直接带隙为25EV，这与椭偏仪测得结果存在一定的误差，
49、是由于结合WDD色散模型在近紫外区域不再适用。181920212223242526272829303132000001002003004005006007HV1/2CM1/2EV1/2PHOTONENERGYEV图413275退火薄膜的直接带隙理论值225结论本文研究的是如何通过热蒸发法制备锗镓硫光学薄膜并研究退火温度对锗镓硫光学薄膜的影响。通过对相关文献的阅读以及实验所得数据分析，可以得到一下结论在实验过程中，成功利用热蒸发法制备出了锗镓硫光学薄膜，总结出了完整的热蒸发法制备光学薄膜的制备参数。通过对不同退火温度的锗镓硫光学薄膜的拉曼光谱观测，发现未退火薄膜的SS键明显高于退火之后的。通过对不同退火温度的锗镓硫光学薄膜的用台阶仪进行厚度测量可以发现退火之后的薄膜厚度要高于退火之前的薄膜厚度，并且不同的退火温度对光学薄膜的厚度也会产生影响，但由于采样的数据并不是很多，所以无法系统的总结出规律通过对不同退火温度的锗镓硫光学薄膜用台阶仪进
