1、本科毕业设计（20届）除氧剂对红外硫系玻璃光学光谱性质的影响研究所在学院专业班级通信工程学生姓名学号指导教师职称完成日期年月I摘要【摘要】高纯TE基硫系玻璃材料是制备红外探测、射线探测设备等的主要组成部分。然而由于原材料或熔制过程中引入的杂质对透过性的影响，高性能的红外硫系玻璃材料的制备在很大的程度上受到工艺条件的制约。本文首先了解一些相关知识和研究意义，其中包括硫系玻璃及碲基硫系玻璃的出现、发展等基本知识。然后论述了一些相关的理论基础，包括硫系玻璃的光损耗、杂质氧对硫系玻璃的影响和除氧的方法。接着就是对GESETE硫系玻璃样品的制备和机械、物理性质及相关光学性能测试。最后对玻璃样品及测试数据
2、进行了相关计算和分析并得出结论。【关键词】硫系玻璃；除氧剂；光学性能。IIABSTRACT【ABSTRACT】THEHIGHPURITYTEBASEDCHALCOGENIDEGLASSMATERIALISTHEMAINPARTOFMANUFACTURINGEQUIPMENTSUCHASINFRAREDDETECTIONANDRADIATIONDETECTIONEQUIPMENTHOWEVER,WITHTHEEFFECTSONPERMEABILITYBYTHEIMPURITYWHICHISBROUGHTBYRAWMATERIALORMELTINGPROCESS,THEPRODUCINGOFHIG
3、HPERFORMANCEINFRAREDCHALCOGENIDEGLASSMATERIALSISLIMITEDBYTHETECHNOLOGCIALCONDITIONSTOALARGEEXTENTFIRSTOFTHISPAPERINTRODUCESSOMERELEVANTKNOWLEDGEANDRESEARCHSIGNIFICANCE,INCLUDINGTHEFUNDAMENTALKNOWLEDGEABOUTTHEORIGINANDDEVELOPMENTOFCHALCOGENIDEGLASSANDTEBASEDCHALCOGENIDEGLASSANDTHENINTRODUCESSOMETHEOR
4、YBASISINCLUDINGOPTICALLOSSONCHALCOGENIDEGLASS,THEEFFECTSONCHALCOGENIDEGLASSBYOXYGENIMPURITIESANDTHEMETHODOFELIMINATINGOXYGENTHENINTRODUCESTHEPRODUCINGOFGESETECHALCOGENIDEGLASSSAMPLESANDSOMEPERFORMANCETESTSABOUTMECHANICAL,PHYSICALANDRELATEDOPTICALPROPERTIESTHERELATEDCALCULATIONANDANALYSISOFGLASSSAMPL
5、ESANDTESTDATAAREINTRODUCEDINLATERATLAST,THISPAPERGIVESITSCONCLUSION【KEYWORDS】CHALCOGENIDEGLASS；DEOXIDANT；OPTICALPROPERTIES。III目录摘要IABSTRACTII目录III引言11绪论311碲3111碲的性质3112碲的用途4113碲的提纯方法412硫系玻璃5121硫系玻璃的种类6122硫系玻璃的特性6123硫系玻璃的应用6124碲基硫系玻璃的发展713硫系玻璃除氧及除氧剂的研究现状814论文研究思路和主要内容82理论和技术基础1021光损耗10211吸收损耗10212散射损
6、耗10213本征损耗10214非本征损耗1122杂质氧对硫系玻璃光损耗的影响1123硫系玻璃的除氧方法12231真空蒸馏法12232除氧剂法123实验1431实验原料及仪器1432实验设计15331硫系玻璃制备工艺16332石英管的预处理17333试剂的称量和配料17334石英管抽真空与封熔17335玻璃的熔制17336出炉与退火19337玻璃的切割和抛光1934玻璃性能测试19341密度测试19342红外透过光谱测试194结果与分析2141物理性质21IV42近红外和中、远红外光谱测试22421添加不同的除氧剂22422添加不同量除氧剂2343小结265结论28参考文献29致谢错误未定义书签
7、。引言硫系玻璃是无机玻璃材料大家族中的一员。早在20世纪50年代的时候硫系玻璃就开始被作为透红外材料逐渐的被使用，这是因为,它与氧化物玻璃相比,硫系玻璃的优点在于它具有较大的质量和较弱的键强,因而具有比氧化物玻璃长的透红外截止波长15M,于是对于大气的第三个红外窗口812M可以有效的利用；在激光技术出现和快速发展的60年代，用于紫外至远红外传输的介质不断的被开发，于是硫系玻璃作为透红外材料使用率不断的提高，它的实用价值也从此在不断提高,尤其是在制备能量传输光纤方面和短距离传输小功率信号等方面比其它材料具有更大的潜力2。到了20世纪80年代初，人们对于将硫系玻璃用于光纤材料进行了相当广泛的研究，
8、从此以后，硫系玻璃材料从ASS、GEASS、ASSE、GEASSE、GEPS、GES、GESE、GEASSETE到ASSETE等的各种系统陆续被报道出来3。由于近些年远红外技术的日益兴起，探索更深更广的宇宙，探求宇宙的奥秘，寻觅外太空生命及探索地球起源，已经成为了现代人类航天活动的第三个主要目标。如中国的“神舟号”飞船和返回式卫星及空间生命科学研究的成功实施，以及世界对太空资源的猜想和利用，宇宙探索已经成为人们讨论和研究的焦点4。欧洲宇航局ESA也推出达尔文计划DARWINMISSION，主要目的是为了以探索外太空类地星球上的生命56，此计划将零位干涉仪放置于火星和木星之间，利用零位干涉仪不断
9、的扫描宇宙中处于红外波段的电磁波谱，搜索由于水、臭氧及二氧化碳的存在而引起的红外频谱变化，因为这些作为生命标志的化学组分在6M（水）、9M（臭氧）、16M（二氧化碳）处由于的分子的振动会引起光谱吸收峰的出现的频谱特征7。工作于频谱窗口618M的单模红外硫系玻璃光纤就是零位干涉仪的核心光学部件中的一种4。同样，美国太空总署NASA推出的在2011年升空的类地行星发现者号TERRESTRIALPLANETFINDERTPF8所装备的新世界成像系统（NEWWORLDSIMAGER）也利用类似的远红外探测技术9。所以不但需要新型的红外光学材料，而且对红外光学材料的纯度也达到一新的高度。而在硫系玻璃中，
10、S基玻璃是由最轻的硫元素所构成的玻璃，它的红外截止在10M左右，SE基玻璃截止带红移至到了14M左右，然而这些硫系玻璃材料都不是光谱指纹探测应用和远红外太空的最佳材料，目前最合适这些应用的硫系玻璃材料就是采用硫族中最重元素TE为主要基质组分的新型TE硫系玻璃材料10。但是硫系玻璃的透过性能在很大程度上受杂质的影响，所以高性能的透红外硫系玻璃材料的开发和应用长期以来受到了制约。由于氧杂质的影响，在11M前后就出现了强烈吸收段，从而导致光不能玻璃透过,使得硫系玻璃的实际透过区域只有0811M11。所以要达到上述实用价值，就需要消除硫系玻璃中存在的微量杂质,主要是消除氧杂质，才能得到高纯度2的材料，
11、因为硫系玻璃中的非本征吸收损耗（主要由各种阴阳离子杂质引起）对其红外光谱特性影响很大12。本实验就对GETESE硫系玻璃的除氧进行详细的研究和讨论。分析了硫系玻璃的吸收损耗，散射损耗，从TE的化学、物理性能出发，利用氧化剂去除原料中氧化物GEO,SEO2等氧化物杂质，获得最简单有效的高纯度硫系玻璃方法，同时研究不同的还原金属的含量对玻璃形成、光谱性质的影响的相关问题。31绪论TE基硫系玻璃时适合应用于崭新远红外应用领域的光学材料，所以本章对碲及硫系玻璃相关知识进行讲述。11碲碲是1782年德国矿物学家米勒冯赖兴施泰因在研究德国金矿石时，得到了一种未知物质。在1798年德国人克拉普罗特证实了此发
12、现，并测定了这一物质的特性，按拉丁文TELLUS地球将此命名为TELLURIUM13。碲被称为稀有元素，它除了具有金属性和非金属性两种性质的特性，还拥有一些特殊性质，如它在元素周期表中的院子序数要比碘低，但它却拥有较大的原子质量。碲的形态如图11图11碲111碲的性质碲是元素周期表第VIA族元素，元素符号为TE，它的性质与硒相似，能够形成无定形和结晶形两种固体，碲拥有两种同素异形体，一种是六方晶形，原子排列呈螺旋状具有白色金属光泽；另一种是无定形的，呈黑色粉末状。其物理性质见表11表11碲的物理性质项目数量原子量12760原子量单位电子构造氪4D105S25P4氧化价（氧化物）2，4，6（弱酸
13、性）原子半径140（123）PM电负性21（鲍林标度）第一电离能8693KJ/MOL4密度6240KG/M3熔点72266K（44951C）沸点1261K（988C）熔化热1749KJ/MOL汽化热5255KJ/MOL比热202J/KGK蒸气压231帕（27265K）电导率200/米欧姆热导率235W/MK碲的化学性质与硒相似，在空气中燃烧带有蓝色火焰，生成二氧化碲。碲可与卤素反应，但不与硫、硒反应。和硒相反，在高温下碲几乎不同氢发生作用。溶于硫酸、硝酸和氰化钾溶液。易传热和导电1415。112碲的用途随着航天、电子等领域对碲等稀有金属的需求越来越大，碲已经称为通信、航天、医学等领域所需求的新
14、型材料的支撑材料，下面简单介绍碲在一些领域中的应用13。（1）在冶金行业中的应用在冶金行业中，为了改善钢及其机械性能，碲作为添加剂用于合金的冶炼。添加了少量碲的低碳钢和不锈钢，它们的切割和加工性能得以大为改善，还可以增加切割工具的光洁度和使用寿命。在一些铸造的时候，添加少量的碲对冷却结晶深度加以控制，还有向铝合金等合金中加入碲不但可以提高它们的硬度和弹性，还可以提高其抗腐蚀的能力。（2）在化工行业中的应用碲在化工行业中，被用于乙醇制取的催化剂、橡胶二次催化剂和石油裂解催化剂的添加剂，还有碲形成的化合物被制成各种用在医学、玻璃、塑料等行业中的触媒。（3）在电子行业中的应用在电子行业中，高纯度的碲
15、被广泛应用于各种电子学中。如，碲化物碲化铋可以和碲化锑一起被用于温差电器里面。应为碲化铋具有良好的制冷性，所以它是温差制冷中的重要材料，而且它可以作为氟利昂的替代材料，是减少大气污染的理想材料。碲的化合物还被应用于红外探测仪器、太阳能电池和静电应刷等方面。113碲的提纯方法1纯碱焙烧法175纯碱焙烧法是通过用阳极泥、NACO2和水三者充分的混合后，形成一种浓膏状的东西,然后在高温下对其进行焙烧,此过程中将TE挥发的情况忽略不计，假设它完全的转化为六价状态。通过焙烧后，浓膏状变成了颗粒状或块状，将其磨细后,用水冲洗,由于阳极泥中的SE元素在焙烧的过程中反应生成了硒酸钠,与此同时NA2TEO4不易
16、溶解在强碱性的溶液中，所以它残留在了渣中。因此用H2SO4对除去SE的纯碱浸出渣进行处理，将不溶解的NA2TEO4转化为可溶解的H2TEO4。42324242SONATEOHSOHTEONA11碲酸还原为TE可以利用HCL和SO2处理来实现2324222CLTOHHCLTEOH12TESOHSOOHTEOH42323222132区熔精炼法19当含有杂质的熔体碲降温到碲中含有的各种杂质的凝固温度时候，由于杂质的分布量在熔融态中与在凝固晶体中有着明显的差异，于是利用这个原理我们可以采用区熔精炼来提纯TE金属。将一个可以移动的加热器安装在金属棒上，使其能够沿着金属棒缓慢移动，然后让加热器从金属棒的一
17、端开始加热并使其熔化，当加热器向前移动的时候，熔区也跟着加热器向前移动，然而当加热器移出前一段的熔区后，那段熔区由于温度降低而逐渐的凝固，加热器这样从金属棒的一段移动到另一端的过程被称作一次通过。如此重复，经过若干次以后，金属棒中的杂质就会慢慢聚集到金属棒的一端，这时候，将富集有杂质的一端切去，即可得到高纯金属。在利用此方法的时候我们应该注意熔区的宽度，熔体搅拌状况和移动速度以及熔区的波动，因为这些因素直接影响到TE提纯的效果。3微生物法13此方法是RAJWADE等在2003年的时候提出的，他们利用微生物的连续搅拌，从含TE的溶液中将TE提取出来，具体操作是他们在含有10MG/L碲的溶液中，将
18、PH值控制在5585的范围内，将温度控制在2545摄氏度，通过微生物来吸附还原TE元素，这样做的话就可以代替强还原剂，不但提高了TE提取的效率，还降低了提取所花费的成本。这一理论的成功提出，生物冶金从此应用到了碲的提取上。在2004年的时候，廖梦霞等人在中国提出了首例在碲的提取上走微生物冶金方法的开发战略。出了上面的几种方法外，还有真空蒸馏法、萃取法、液膜法18等一些方法。12硫系玻璃所谓的硫系玻璃通常是指由元素周期表VI族元素中除O以外，以S、SE、TE中的一种或几种为基础成分并引入一定量的其它元素如AS、GA之类电负性较弱的元素而形成的玻璃材6料。这种玻璃比硫系单质或相互间形成的玻璃更加具
19、有一系列重要的性能20。121硫系玻璃的种类硫系玻璃按构成基本玻璃来分，可分为3类20S玻璃ASS，ASSSE，GESP，GES，GEASSSE及GESBS等；SE玻璃ASSE，GESE，GEASSE，GESESB，GESEP等；TE玻璃GESETESBTI，GESETE，ASSETE等。122硫系玻璃的特性硫系玻璃与其他透红外的玻璃如卤化物玻璃、多晶玻璃等相比,硫系玻璃具有透红外性能好,机械强度高,耐化学性能好,生产成本低的特点。而且具有良好的透过率和较高的转变温度2122。1透过性能玻璃的红外吸收主要由于红外光的频率与玻璃中分子振动的本征频率相同或是相近引起共振吸收而引起的20，其中物质的
20、本证频率决定于力常数和分子量的大小，与力常数成正比，与分子量成反比。由于硫系单质的原子量比氧化物大，而且力常数小，所以硫系玻璃与其他的玻璃或卤化物晶体相比较，在红外区域有很高的透过性能，但是随着硫系玻璃成分的改变，它的光谱性能也会变得不一样，在可见光的部分，S化物玻璃是有部分透过的，而SE、TE化合物玻璃是没有透过的，这两种硫系玻璃只有在近红外和中、远红外区域有透过，在长波段三类硫系玻璃的截至波长分别为TE基硫系玻璃大约为20M，SE基硫系玻璃大约为15M，S基硫系玻璃大约为12M23。由此可见，TE基硫系玻璃的红外截止波长最长。2折射率SANAGE将含AS、SI、GE等元素的硫系玻璃在35M
21、及812M两个波段处的折射率的变化规律进行了总结，如果当AS2S3被AS2SE3或者TE替换的时候，硫系玻璃的折射率会有所增加，色散曲线也变得比氧化物玻璃或氟化物玻璃更加的平坦，如果加入GE、SI等元素话，就会降低硫系玻璃的折射率，如果加入PB、SB、SN等元素就会使硫系玻璃的折射率增加。3光至转变当玻璃材料吸收了能量与光能隙相当的光子以后，非晶态的硫系玻璃材料就会发生如光致结晶、光致蒸发、金属光致溶解、光致分解、光致伸缩和光致聚合等一些转变。而这些现象的产生将引起光学常数的改变，在入射光能量接近带宽的区域尤为明显，所以可以根据吸收极限的移动方向来判断是发生光漂白还是光黑化2427。123硫系
22、玻璃的应用硫系玻璃一直是非氧化物玻璃领域中的研究重点。由于硫系玻璃在很宽的波段中（0520M）拥有优秀的红外透过性，而且具有良好的化学稳定性、力学性，制备简单易于成形等优点，因而在7热成像、远距离传感、军用以及航天等领域有着广泛的应用。下面就介绍一些应用。1能量传输硫系玻璃的其中一个应用是用于能量的传输。例如激光，激光工业焊接和微型手术领域中应用广泛，然而在过去，波长54M的CO激光和波长106M的CO2激光在外科手术中的传递主要靠一些庞大的机械关节来完成，而如今可以利用实心硫系光线来代替。2化学传感由于大多数分子在红外区域内振动，不同物质具有不同的代表性光谱，而硫系玻璃不但具有较宽的红外透过
23、范围，而且还拥有强的傅立叶红外分光本领，所以就可以根据物体的基础振动的模式，通过远距离的探测就可以获得液体或气体的含量。3热成像以夜视系统为例，在室温下一般物体和人的辐射波长在812M左右，而硒碲玻璃透过范围就非常适合这一区域的热成像。4信息的存储和读取由于硫系玻璃存在光诱导相变现象，所以它的在信息的存储和读取方面也有不错的应用前景。聚焦的激光通过诱导相变来写入信息，而信息的读取是通过鉴别无定形相和晶相的反射光的差别来完成的，TE基硫系玻璃很有可能成为这方面的最加材料。124碲基硫系玻璃的发展碲基硫系玻璃的虽然拥有最长的红外透过波长，但其转化温度低、抗热稳定性差和机械强度低等缺陷的存在，长期以
24、来限制了TE基硫系玻璃的发展。碲基硫系玻璃的发展主要经历了三个阶段。首先，在19601985年间，以TEX（X为I、BR、CL等）和TESE为基础的传统TE基硫系玻璃出现，虽然早在1960年FLASCHEN1等人成功制成硫卤玻璃后，关于TE基硫系玻璃的报道有很多，但是都没有引起人们的重视，此期间为第一阶段。第二阶段是从1985年2001年，在此阶段传统的TE基硫系玻璃得以发展。1985年章向华和LUCAS38发现纯碲卤系玻璃（该类硫系玻璃是TE与卤素CL、BR、I等形成的二维结构的玻璃）在814M的大气窗口范围内光损耗低，可用于106M波段的传输，于是引人们开始对碲卤和硫卤玻璃重视起来，但是该
25、类硫系玻璃的机械强度很低，转变温度TG也低050。在此后人们通过引入S或SE形成了具有良好的抗晶化和耐侵蚀的透红外材料，引入S的硫系玻璃的红外透过波长为110M，引入SE的硫系玻璃的红外透过波长为114M，但是这类玻璃的转变温度TG仍然较低，一般在5080之间，因此限制了它们的广泛应用。第三阶段从2001年以后，高性能TE基硫系玻璃的广泛研究。随着宇宙探测新计划的兴起，因此越来越需要开发完全依赖于TE的新型硫系玻璃材料，远红外应用的TE基硫系玻璃再次成为硫系玻璃研究的热点40。在2002年，美国海军实验室的DAGGARWAL398报道了TE基硫系玻璃应用于红外化学传感的潜在可能性，在2006年
26、，JACUESLUCAS、章向华课题组的SYLVAINDANTO41报道了在GETE4玻璃的基础上引入GA，使TE和GA形成TEGA键，该GAGETE玻璃系统可以实现221M透光性，但是该这类玻璃在1520M区域存在较强的GATE吸收峰，从而影响了红外硫系玻璃光纤的实际传光率，除此之外，这种玻璃中拥有较多的玻璃缺陷，虽然它拥有较高的TTXTG，但在温度在稍高于转变温度TG时，玻璃中的TE纳米颗粒就会发生定向的晶化现象，这样就会大大的影响光波的传输特性，在波导、光纤等具有较长传输距离的情况下更为严重。随后，在2007年PLUCAS43在ADVANCEDMATERIALS上报道了基于GETEI的硫
27、系玻璃，此玻璃结构利用了高电负性原子碘来捕获自由电子，从而增加了TE基硫系玻璃的抗析晶性，T也提高至124C，硫系玻璃样品基本可以实现220M的透过性，由于GE20TE73I7玻璃的TG仅150C，导致机械性能还是偏低，而且原料碘的挥发问题没有得到根本解决。高性能的TE基硫系玻璃仍处于不断研究中。13硫系玻璃除氧及除氧剂的研究现状虽然硫系玻璃作为无机玻璃材料家族中的一员，早在五十年代就被作为透红外材料使用。在以后越来越多的应用与各个领域。然而高性能的透红外硫系玻璃材料的开发和应用长期以来在很大的程度上受杂质对透过性能影响的制约。杂质氧被认为是整个中红外区影响硫系玻璃光学性能的最主要原因。国内外
28、不少机构对杂质氧的消除做了许多研究。北京有色金属研究总院的杨海等人发表了含氧硫系玻璃中氧吸收的消除，里面写道添加AL对除氧效果研究。里面对三中不同工艺制作的GESESB玻璃样品进行研究，样品1是没有做任何处理，样品2在制作前进行预处理，样品3在预处理的情况下添加0001高纯铝。对样品透过性能测试的结果表明，添加AL的样品透过性能大为改善，对此结果，认为铝为活泼元素，极易与氧结合生成ALO键，而没有氧与SE、GE等元素结合，达到除氧效果28。宁波大学信息科学与工程学院的戴世勋等人发表了GESESB硫系玻璃中杂质消除研究，里面设计了五种工艺方案。对样品性能测试得出得出在原料中添加MG条能消除原料中
29、残存的部分水杂质，采用整体蒸馏并添加MG条能有效的消除玻璃中的大多数杂质29。美国阿尔弗雷德大学陶瓷学院的研究者们报道了一种GESBASSETE系统硫系玻璃的纯化制备工艺，即将热处理、蒸馏、添加除氧剂和熔制结合一体的方法。其中添加的除氧剂是100PPMWT的MG3031。还有中国科学院上海光学精密机械研究所、中科院西安光学精密机械研究所以及法国雷恩大学玻璃与陶瓷国家实验室都对硫系玻璃中杂质消除研究进行了一些研究，也取得了一系列的重要的研究成果。但对TE基硫系玻璃除氧及除氧剂研究并不多。14论文研究思路和主要内容9红外光学材料制作的现代高精工艺要求材料的纯度到达一个新的要求，而且越来越需要发展新
30、型远红外硫系玻璃材料。本文通过对GESETE硫系玻璃添加不同种类的除氧剂及除氧剂含量来去除原料和玻璃中的氧和氢元素，分析多种玻璃提纯工艺对TE基硫系玻璃的红外截止波长长等光学特点的影响，探索有效的玻璃除氧工艺。102理论和技术基础21光损耗光损耗是指光在光纤中的衰减量,标志着光纤透光程度的大小，单位为DB/KM,其大小影响到光纤传输距离的远近玻璃的光损耗分为吸收损耗和散射损耗。也可以认为是本征损耗与非本征损耗的和，但是本征损耗与杂质无关32。211吸收损耗这是由于玻璃材料和杂质对光的吸收而引起的损耗，他们把光能以热的形式消耗在玻璃材料中，是损耗中的重要损耗，吸收损耗包括以下几种1、物质的本征损
31、耗这是由于物质固有的吸收而引起的损耗。它有两个频带，其中一个是在812M的近红外区域里面，在这个波段的本征吸收是由于振动产生的。另一个固有吸收带是在紫外波段，当吸收很强时，它的尾巴将拖到0711M的波段里去。2、参杂剂和杂质离子引起的吸收损耗这种损耗属于非本征损耗，由于玻璃材料中含有跃迁金属铁、铜、铬等等，它们拥有各自的吸收峰及吸收带，并且随着它们价太的不同而不同。由跃迁金属离子的吸收而引起的光损耗取决于它们的浓度33。另外，一些非金属离子也会产生吸收损耗。3、原子缺陷吸收由于玻璃材料受到热或强烈的辐射后，它会受激而使原子产生缺陷，进而造成对光的吸收，产生了光损耗，但是在一般情况下这种损耗的影
32、响很小。212散射损耗散射损耗通常是因为玻璃材料密度的微观变化，以及材料中所含的SIO2、GEO2等成分的浓度不均匀，使得光纤材料中的一些局部区域出现折射率分布不均匀的现象，进而引起光的散射，使得一部分的光功率散射到光纤外部从而引起光损耗；还有一种情况是在制造光纤的过程中，导致玻璃材料上出现某些缺陷、气痕和残留一些气泡等。由于这些结构上有缺陷的几何尺寸远远大于光波，从而引起与波长不相关的散射损耗，并将整个光纤损耗谱的曲线上移，但是这种散射损耗与前一种散射损耗相比较要小很多。213本征损耗本征损耗是指玻璃材料固有的一种损耗，是无法避免的，它决定了玻璃材料的损耗极限，11括玻璃的本征吸收和瑞利散射
33、造成的损耗。本征吸收是材料本身固有的吸收，包括红外吸收和紫外吸收两部分。红外吸收是由于分子震动所引起的，它在15001700MM波长区对光纤通信影响；紫外吸收是由于电子跃迁所引起的，它在7001100MM波长区对光纤通信影响。瑞利散射是由于玻璃材料折射率在微观上的随机起伏引起的，这种材料折射率的不均匀性使光波产生散射。瑞利散射也是散射损耗中最重要的损耗34，它在6001600NM波段对光纤通信产生影响。本征吸收是由玻璃的禁带宽度和晶格热振动决定,禁带宽度是决定玻璃透过的短波极限,晶格热振动是决定玻璃透过的长波极限,所以本征吸收决定了玻璃透明范围28。214非本征损耗玻璃材料的非本征损耗是在制造
34、的工艺过程中产生的，主要由玻璃材料中不纯成分的吸收杂质吸收和结构的缺陷引起。杂质吸收中影响较大的是各种过渡金属离子和OH离子所导致的光的损耗。其中OH离子的影响比较大，它的吸收峰分别位于950NM，1240MM及1390NM，对光纤通信系统有较大的影响32。非本征吸收决定透明范围内的透过率,造成硫系玻璃非本征吸收的杂质主要是氧和碳。而光纤的损耗主要源于光纤玻璃制备过程或玻璃中杂质含量引起。本文拟从分析硫系玻璃中的氧杂质含量对光学性质的影响以及与除氧剂的关系出发，得出有利于制备低损耗光纤的前期准备技术。22杂质氧对硫系玻璃光损耗的影响构成硫系玻璃中红外区域非本征吸收最主要的原因是由于氧杂质的存在
35、3536。造成吸收的本质原因是XO键（X为H、AS、GE、SE等元素）产生的热振动频率与一定的入射光频率相同，于是使这一频率的光线不能透过玻璃，这样就造成了宏观上的吸收现象。各种硫系玻璃中XO键吸收带见表111,28。表21由XO键引起的红外吸收带吸收带位置（M）杂质种类29,63HO63HOH91SIO796,128GEO136SEO145TEO149,16ASO12173,225ALO而且经研究结果证明，当硫系玻璃材料中的氧含量到达101数量级的时候，由氧化物产生的强吸收足够让硫系玻璃在11M波段附近处于截至不透过的状态35。氧杂质的主要来源于原料的本身、原料的表面、石英安瓿及封接的过程3
36、7。在文献23中对05AS2SE305GESE2玻璃进行了氧掺杂的实验，通过分别加入1000PPM的AS2O3和GEO2，观察杂质氧对其红外透过性能的影响。对两种玻璃式样的红外光谱进行比较发现它们的两个吸收带均为128M和796M，而是与所掺杂的氧化物的种类没有关系。通过表21我们发现这两个吸收带都是对应GEO键，这说明玻璃在熔制的过程中其结构发生了化学键的重组，使最后得到的氧化物杂质形式与起始反应物的形式是无关的。这就证明GE具有优先与氧结合而形成GEO2的能力。在文献36中对GEO2对GESETE硫系玻璃光纤的红外透过性能的影响进行了研究，过程是将纯基玻璃与不同量的GEO2混合后重新熔制成
37、玻璃并拉成光纤样品，测光纤的红外透过和损耗光谱，并且计算吸收系数。最后结果显示，掺杂GEO2的样品在813M和1307M处出现吸收带，在1307M处吸收带强，813M处弱。而且吸收系数与GEO2的含量明显呈正比的关系，当氧的含量从48PPMWT增加到1224PPMWT的时候，吸收系数分别从002CM1和0947CM1增加到0401CM1和17963CM1，研究人员还根据计算出的吸收系数回归出吸收系数与GEO2含量间的关系式，并且利用该式子对GESETE光纤样品的光损耗谱进行了分析，计算出未经纯化处理的硫系玻璃光纤中氧的含量高达06PPMWT，但经过纯化的光纤中氧的含量只有004PPMWT。23
38、硫系玻璃的除氧方法231真空蒸馏法蒸馏是一种热力学的分离工艺，利用混合液体或液固体系各组分沸点不同，使低沸点的组分蒸发，在冷凝以分离整个组分的单元操作过程，它是蒸发和冷凝两个单元操作的联合。与其它分离方法，如萃取、ABSORPTION等相比，它的优点是不需要使用系统以外的其他组分，从而保证不会引入新的杂质。硫系玻璃的提纯就是利用某些元素（如SE、TE、AS）单质与其氧化物在一定温度下的蒸汽压具有较大的差异的特点，对其进行蒸馏处理，用来除去氧和其他未挥发的杂质28,30,31。对熔制好的硫系玻璃重新加热蒸馏也可以收到较好的除氧效果。232除氧剂法38除氧剂法就是在真空的情况或是在有惰性气体保护的
39、情况下，在石英管中制备硫系玻璃的时候加入一些如AL、MG等至少一种元素单质原料，这些元素都是一些活泼元素，具有优先与氧结合成键的能力使那些存在于硫系玻璃中并在进、中、远红外区域造成一系列有害吸收的XO键得以消13除，而且所生成的氧化物拥有较低的蒸汽压，所以在硫系玻璃中加入微量的MG、AL等元素单质可以去除硫系玻璃中的氧化物杂质。除氧剂的用量应该为硫系玻璃重量的000001WT以上，如果用量太少话，硫系玻璃中的氧杂质不能得到充分的去除，如果添加太多，会因为除氧剂混入玻璃中而引起玻璃结晶而导致玻璃拉丝时失透。其原理下，以GETEASSE玻璃系统为例，有下列氧化物的平衡存在23222SEOOASTE
40、OGEO热稳定性蒸汽压在上述平衡式中，SEO2和AS2O3的蒸汽压比较高，所以气化后的SEO2和AS2O3就会从溶液中溢出，在高温下与除氧剂反应后，被还原成SE和AS单质。经过这样反应后，硫系玻璃中的GEO2的浓度就会慢慢的下降，从而可以得到高纯度的硫系玻璃。143实验31实验原料及仪器实验中采用的原料及其特性见表31，除氧剂的物理和化学特性见表32，实验所用的仪器见表33表31实验所用原料及特性名称锗硒碲元素符号GESETE颜色和状态银白色固体灰色金属光泽的固体银白色金属光泽固体元素类型金属元素非金属元素非金属元素原子序数323452原子量726178961276离子半径053198097密
41、度G/CM3532479625原子体积136165205熔点9374217452沸点283068491390氧化态2，42，4，62，2，4，6电负性202421表32除氧剂的物理和化学特性名称元素符号状态原子序数原子量离子半径密度原子体积熔点沸点氧化太镁MG浅灰色金属12243050721738139764910902铝AL银色金属132698205352702106602524673钙CA银色软金属20400780991552998391484215表33实验仪器设备名称型号生产厂家电子天平JA1003上海精密科学仪器有限公司真空泵PT50德国莱宝真空泵摇摆炉YBR6010宜兴市奥尔精工电
42、炉电气有限公司退火炉N60德国纳博热精密退火炉磨抛机MOPAO260E莱州市蔚仪试验器械制造有限公司分光光度计PERKINELMERLAMBA950UV/VIS/NIR傅利叶红外光谱仪380型32实验设计在TE基硫系玻璃中，配料或原料中混入的H2O，O等杂质会引起硫系玻璃中红外光谱区明显的吸收峰，从而影响玻璃的光学性能，而且由于不熔性杂质的存在，对TE玻璃的成玻璃性能也会有所影响，因此，在硫系玻璃的纯化研究中，常常添加除氧剂如MG、AL等来去除硫系玻璃原料中的O，H2O等杂质，但是由于添加的除氧剂可能与原料形成难容性的物质（如MG与SE形成MGSE）从而影响玻璃的光学均匀性，而且MG、AL、C
43、A的存在，除了对玻璃会产生吸收影响外，还会产生由玻璃的不均匀性引起的散射，光损耗就会随之增大28。本实验从添加除氧剂的量和种类出发，研究其对硫系玻璃光谱性质的影响。本实验设计了9种除氧剂的添方案，见表34，实验中玻璃原料的组分见表35表34除氧剂添加方案除氧剂种类MGMGMGMGMGMGMGALCA添加量（PPM）050100150200400100010010016表3510G玻璃中GE、SE、TE质量原料GESETE质量（G）153108677602试验中配置9份相同的玻璃原料，按表34设计的除氧剂添加量分别加入到玻璃原料中。通过相同的玻璃制备工艺制备玻璃样品，制备好玻璃样品后，对其进行光
44、谱性能的测试。通过分析选出合适的除氧剂。实验流程如下图31工艺流程图33硫系玻璃的制备331硫系玻璃制备工艺时至今日，用于制备非晶态硫系玻璃方法已经有很多种了39，在众多的方法中，有些方法只是用于块状的材料的制备，而有一些方法则只是用于制备薄膜材料的。可制成无定形玻璃材料的组成范围与制备的方法息息相关，一般情况下采用快冷的气相淬冷技术，这种技术与一般的制备技术相比较，它的优点在于可以在更宽的组成范围内得到非晶态硫系玻璃材料。本实验中是通过用熔融淬冷方法来制备硫系玻璃样品的，这种方法虽然是很古老的方法，但它现在还是在非晶态硫（卤）系玻璃的制备中广泛的应用。如果是实验室制备话，一般是先设计好组成，
45、在按设计将配好的原料熔封在真空的石英玻璃管或其他的容器中，然后加热到一定温度熔融（根石英管预处理配料抽真空封接、熔制淬冷退火切割、抛光性能测试17据不同的玻璃成分，典型的熔制温度范围是6001100OC），再将石英玻璃管或容器进行淬冷操作后获得玻璃棒，最后经过退火处理而获得所要研究的硫（卤）玻璃样品。332石英管的预处理石英管是一端封口的长管，当石英管存在杂质时，尤其是氢化物、水和氧化物的存在就会影响到所制备的硫系玻璃的光学透过性能，所以在盛装玻璃配料之前，对石英管的预处理尤为重要。首先用纯水将石英管洗涤干净，在用王水浸泡2小时，因为如果是用HF酸清洗话，就容易造成管壁的侵蚀，从而使得管壁变薄
46、，引起在高温熔制的时候发生爆裂或使SI进入原料，降低原料的纯度，而用王水不但能溶解残留在管壁上的有机原料，而且对管壁的腐蚀较小。用王水浸泡完后，再用清水冲洗掉残留的算后，再用无水乙醇冲洗，最后用蒸馏水将石英管冲洗干净，放入干燥箱烘干，升温至200在该温度下保温12小时，然后随炉冷却，备用。333试剂的称量和配料本实验所采用的原料是GE、SE、TE。实验需配置GESETE10G，利用公式计算出每种原料的质量，10G玻璃中个原料质量见表35，所有原料配置9份，除氧剂的称取质量见表34。每次用电子天平称量时，先在电子天平上放一张油纸，让后归0，在用三个勺子分别用来称取原料，避免用一个勺子时混入其他原
47、料。将称取好的原料放入烧杯中，然后将原料沿着铝铂条制成的凹槽装入预处理过的石英管中。操作时，当有粉末状原料时，可以轻轻敲打管壁，以减少原料吸附在石英管壁上的量，当装体积较大的固体颗粒时，速度要缓慢，防止固体颗粒对石英管的破坏，装入原料后用氮气对管壁内吹，为了将吸附在管壁上的粉末和细小颗粒吹下去。334石英管抽真空与封熔装好原料后就要对石英管进行抽真空的处理，先用乙醇对石英管口和仪器接口进行清洗，再用真空脂涂抹在石英管接口外壁，与仪器接口连接，使接口处得密封性更好。将石英管街上后，先打开一个通气孔，将真空泵开关按钮旋转至1档。依次慢慢操作玻璃管的两个阀门，一个打开，一个关闭，如此操作大约5，6次
48、后，然后先将2个阀门各打开一半，再全部打开，以上操作是为了防止打开开关后将玻璃原料吸上去而破坏真空泵。开关全部打开后用环形加热器对石英管进行预加热处理，以便气化样品中的水分。大约一个小时后，将真空泵开关打至3档，即分子泵模式，在抽取30分钟后完成抽真空。最后用乙炔枪切割密封石英管，封熔过程中注意对管壁均匀加热，以免封熔失败。335玻璃的熔制将封熔好的石英管用铁丝网包裹住以固定，然后将石英管放入摇摆炉中，在往摇摆炉中塞入一定量的石棉将石英管的位置固定，防止在熔制的过程中摇晃。在熔制玻璃的过程中不但需要严格控18制升温速率，还要在原料及形成的化合物的熔点和沸点温度附近保温足够长时间，同时保持熔炉处
49、于摇摆状态，使熔融态的配料之间充分反应，一般在较低的温度的时候，使用1的速率进行摇摆。在熔制过程中严格控制升温速率是因为在真空的条件下，如果升温的速率太快话，容易使其挥发成气体，从而使管内的蒸汽压急剧上升。如果石英管在封熔时的质量不高，使管壁局部较薄或是有微裂缝的情况出现，容易造成石英管的破裂，导致实验的失败。图31为熔制曲线，图32为实验中使用的摇摆炉。02468101214161820222402004006008001000温度/时间/H快摇慢摇停摇出炉8500C图32熔制曲线图33摇摆炉19336出炉与退火熔制完后，打开用棉花塞住的熔炉，快速取出里面的石英管，用风吹淬冷，淬冷要快，并且吹风要均匀，降低该过程中玻璃发生析晶的可能性。为了消除玻璃中的永久应力，防止硫系玻璃样品在制备和加工中产生破裂，就必须将玻璃加热至低于转变温度TG附近的某一个温度进行保温均热，将玻璃各个部分的温度梯度消除，使应力得到松弛。这个被选定的保温均热温度，被称为退火温度。一般所用的退火温度为转变温度以下的2030。退火过程是先在玻璃转变温度附近保温4个小时左右，然后在用20个小时左右退火到常温。如果退火温度和转变温度相差太大话，就会不利
