1、本科毕业设计（20届）基于热蒸发方法的硫系薄膜制备与光学性能研究所在学院专业班级电子信息科学与技术学生姓名学号指导教师职称完成日期年月I摘要【摘要】硫系薄膜是硫系玻璃材料光学器件向集成化、小型化发展的一个重要研究方向。本文介绍了硫系薄膜的发展历史、应用领域以及常见的制备方法，并选择热蒸发方法制备了GESBSE组分的硫系薄膜。对所制得薄膜进行结构和性能测试，包括薄膜的透过光谱（分光光度计），薄膜组分（XPS），薄膜结构（拉曼光谱）和薄膜厚度（台阶仪）等。结果表明本文中所采用的热蒸发工艺制备的薄膜组分与靶材略有偏差，但是薄膜具有良好的物理结构和光学特性，在集成光学器件方面很高的应用潜力。【关键词】
2、硫系玻璃；硫系薄膜；热蒸发法；光学特性IIABSTRACT【ABSTRACT】CHALCOGENIDETHINFILMSISANIMPORTANTRESEARCHFIELDOFOPTICALDEVICESWITHINTEGRATIONANDMINIATURIZATIONTHISPAPERINTRODUCESTHEHISTORY,APPLICATIONFIELDSANDSEVERALFABRICATIONMATHODSOFCHALCOGENIDETHINFILMS,ANDTHERMALEVAPORATIONMETHODISCHOSENTOFABRICATEGESBSEFILMSTHESTRUCT
3、URESANDPROPERTIESOFTHEFILMSARETESTED,INCLUDINGTRANSMISSIONSPECTRA,RAMANSPECTRA,COMPONENTANDTHICKNESSOFFILMSTHERESULTSSHOWTHATTHECOMPONENTOFTHEFILMSISSIMILARTOTHETARGETGLASS,ANDTHEFILMSHASEXCELLENTPHYSICALSTRUCTUREANDOPTICALPROPERTIES,WHICHHASGREATPOTENTIALFORAPPLICATIONININTEGRATEDOPTICALDEVICES【KEY
4、WORDS】CHALCOGENIDEGLASS,CHALCOGENIDETHINFILMS,THERMALEVAPORATION,OPTICALPROPERTIESIII目录摘要IABSTRACTII目录III1绪论111硫系薄膜简介112硫系薄膜的性质2121三阶非线性2122光敏性3123能量带隙513硫系薄膜的应用6131存储6132光学器件6133太阳能电池72薄膜制备方法921薄膜制备的常见方法9211磁控溅射法（RF）9212化学气相沉积法（CVD）10213溶胶凝胶法（SOLGEL）10214脉冲激光沉积法（PLD）10215热蒸发法（TE）11216各种制备方法的优缺点比较12
5、22热蒸发法制备GESBSE组分薄膜的步骤13221靶材的制备13222薄膜制备133GESBSE薄膜性能测试与分析1631组分分析1632透过率1633折射率1834结构分析1835薄膜厚度和表面粗糙度1936讨论分析204总结21参考文献22致谢错误未定义书签。11绪论11硫系薄膜简介硫系玻璃由元素周期表中第五族元素硫、硒、碲或其与金属结合形成的玻璃态材料。该材料具有很好的红外透过性能、半导体导电性、对杂质的敏感性低等特点。是很好的光学与电学材料。采用纳米技术将硫系玻璃材料纳米化后，这种材料被赋予了既有别于体相材料又不同于单个分子的特殊性质。量子尺寸效应会影响物质的能隙变宽和能级。由于纳米
6、粒子的表面效应使得硫化物纳米微粒表面构型和原子输送的变化，也会引发微粒表面电子能谱和自旋构象的变化，对其电学、光学以及非线性光学性质等具有重要的影响15。新材料在未来科学技术的发展中起着非常重要的作用，它将促使科学技术的迅速发展，尤其是光电子信息材料的研究发展更是举足轻重。新材料的发展、应用，正影响着现在科学技术的发展方向。自80年代以后，科学技术的发展促使人们创造出超导、超硬、超纯等材料，这就意味着人们要不断地改进制备工艺，以满足新的应用要求并扩展材料的应用领域改进材料的方法之一就是在原材料的制备中使化学组成达到超细性、高均匀性、高纯性。电子技术的发展使以往需要大量元器件共同实现的功能，现在
7、仅需少数几个器件或一块集成电路板即可完成。薄膜技术正是实现器件小型化和智能化的有效手段2。此外，薄膜技术作为一种制备方法可以将不同材料复合在一起，使其发挥各自的优势，避免单一材料的局限性。自上世纪70年代至今，薄膜技术的发展突飞猛进，其理论研究和实际应用都取得了令人瞩目的成果。表面科学、薄膜材料薄膜技术的结合，不仅推动了薄膜产品的全方位开发与应用，更使得薄膜材料技术成为当代材料科学和真空技术中最活跃的研究领域。目前光子代替电子作为信息的载体是历史发展的必然趋势。虽然以光纤通信为代表的光子技术在传输领域获得了蓬勃的发展，获得了TBIT/S的传输速率，但是光信息处理的核心部分依然依赖着微电子技术。
8、目前电子器件系统及系统的响应时间最快达到NS级，而光子的响应时间可达FS级。光电信号转换能力的滞后和电子线路速度的限制，成了制约信息传输容量的瓶颈。因此，开发新型光器件以推动全光网络的发展已成了人们的共识。光子技术的成功离不开集成光学器件的发展，集成是光器件的必然演进方向。而集成光学起器件的发展关键就在于材料、器件、系统结构和加工技术的提高。硫系玻璃主要是基于S、SE、TE等元素，并加入其它元素如GE、SB等制得。由于易极化阴离子具有孤对电子，和石英玻璃相比，这类玻璃具有非常大的非线性光学极化率，同时又因为其具有双光子吸收系数2小、响应时间快、在4002000NM波段透过性能好等特点被国际权威
9、期刊NATUREMATERIALS誉为多功能光器件的理想材料。随着硫系玻璃工艺的日趋成熟，硫系薄膜也逐渐引起了人们的关注。2科学技术的飞速进步，使得光电功能材料在计算机、信息、激光、航空航天、自动化以及现代国防工业中有着举足轻重的地位，受到广泛的应用3。各种新型薄膜技术与光电薄膜器件正在相辅相成地不断拓展中，光电薄膜器件的产品也以77的年增长率发展着4。随着红外光学技术的不断发展，人们对透过波长在中远红外区域的红外传输材料诸如重金属氧化物玻璃、卤化物玻璃、硫系玻璃等投入了越来越多的关注，其中以S、SE、TE和GE、AS、P等元素所制成的硫系玻璃因在红外区域具有透过范围大（120M）、折射率高（
10、N2127）、双光子吸收系数小、声子能量低、光学非线性和光敏性优良等优点成为可替代硅材料实现全光器件的理想材料。12硫系薄膜的性质121三阶非线性优良超快全光开关AOS器用材料的开发是新一代高速光通讯网络开发的关键材料之一。大多数非线性光学材料都是利用电场或光场基于材料的极化率变化产生非线性光学效应,以此制作光调制器、光开关器等光信息处理器件。光开关要求材料具有较大的非线性折射率，然而多光子吸收有限制了非线性材料的应用，尤其是双光子吸收。一般引入非线性品质因数FOM来衡量以一种材料是否适合做全光开关。可定义/2NFOM。一般是FOM越大越好。硫系非晶半导体材料具有较大的非线性折射率N2，低的双
11、光子吸收系数。对于硫系非晶薄膜，要寻求线性折射率与双光子吸收系数的平衡，一般选择FOM5。目前硫系非晶薄膜研究的目的在于通过组分优化、镀膜工艺的改进来提高值。光在介质中传播时介质对光会有一个响应过程，介质对光的响应分线性过程和非线性过程两种。如果介质对光的响应成线性关系，那么这种光学现象属于线性光学范畴，在这个范畴中，入射光作用于介质的光学效应（如折射、反射）与入射光的强度成正比，这是不同频率的入射光经过介质相互作用后不发生能量的转换，这种情况下光在介质中传播满足两种原理即独立传播原理和线性叠加原理；若介质对光的响应成非线性关系，则其光学现象就属非线性光学的范畴，此时，在介质中传播的光会产生出
12、新的频率，而频率不同的光入射后通过与介质的相互作用会形成能量的转换，这时光的线性叠加原理和独立床波原理便不再成立。非线性光学现象、效应被发现后，科学家对它的产生机理和规律性展开了深入的研究。这方面涉及的内容极广，包括双光子吸收、光学倍频、多光子吸收、受激拉曼散射与布里渊散射、三波混频、光学和频与差频、自聚焦、多光子吸收、四波混频、三波混频、饱和与反饱和吸收、光学参量振荡、光学双稳定效应等。1961年，美国密执安大学的夫朗肯（FRANKEN）等人3利用红宝石激光器首次进行了二次谐波产生的非线性光学实验，继后，布卢姆伯根（BLOEMBERGEN）等人5在1962年对光学混频进行了开创性的理论工作。
13、经过40余年的研究，非线性光学作为一门崭新的学科分支得到了飞速的发展3虽然玻璃的非线性光学效应不是非线性光学材料中最好的，但是因为玻璃具有近程有序、远程无序的内部结构，与其较好的热稳定性和化学稳定性使得它在大部分波长范围内的透光性能良好，具备光学上的各向同性。而它易于掺杂便于制作和加工，可产生远距离的相互作用等一系列优点，使得硫系玻璃作为非线性光学材料而引人注目。非线性极化系数和快的响应速度的非线性光学材料的研究日趋活跃。硫系非晶半导体薄膜结构较韧，容易发生结构变化，因此光照等外界条件下容易引起折射率的改变，可以观察到较大的非线性行为。大部分非线性效应都会伴随着发生一个超快的电子转化过程，一般
14、在50飞秒数量级。随着国内外对硫系玻璃研究的深入，硫系薄膜的研究在最近几年也逐渐引起了人们的关注。薄膜的组分、外界环境条件、沉积方法等的不同会引发不同的光学特性。122光敏性网状结构和未成键的孤电子对使硫系非晶薄膜具有很高的光敏性，在一定光照条件下，薄膜的结构发生改变，结构变化包括密度、蚀刻行为、金属光解容量、电子传输光学性质以及一些光致结晶和光致分解方面。结构改变当然也会引发生一系列的光学现象，如光致漂白、光致暗化、光致结晶等。光致结构变化在未经退火处理的薄膜中不可逆，在退火良好的薄膜中是可逆的，若在玻璃转变温度附近再次退火就可以消除这种变化。目前无论是国内还是国外对硫系非晶薄膜的光敏性缺乏
15、系统的研究。武汉理工大学曾采用热蒸法方法镀膜,在制备出GES2、AS2S3、GESE2、AS2SE3、GE10AS40S20SE30、GE20AS25SE55和GE20AS25S55七个非晶态硫系半导体薄膜的基础上,运用扫描电镜、X射线粉末衍射、吸收或透射光谱、透射电镜和测试等手段,系统地探讨了薄膜在氩离子激光辐照作用下的光致漂白、结晶和暗化等的光致机理和效应在GE10AS40S20SE30、AS2S3和AS2SE3组分薄膜上光致暗化效应可以明显地观察到,而在GESE2、GES2、GE20AS25SE55和GE20AS25S55组分薄膜中光致漂泊效应可以被明显地察到4。而光致结晶现象在经氩离子
16、激光辐照后的薄膜中均可以被明显地观察到。A光致暗化效应光致暗化效应是指在一定强度光的辐照诱导下发生光学吸收边向长波方向移动即红移，此时薄膜的透射率减小。在硫系非晶薄膜中不论是可逆还是不可逆的结构变化都会产生吸收边带的平移（绿移或红移），平移方向由材料决定6。硫系非晶薄膜由于其特定的组成，因此在光辐照区的光子吸收将可能导致光致暗化。光致暗化一般伴随着折射率的改变，TANAKA和OHOUSUKA测出硫化砷非晶薄膜发生光致暗化效应后，在633NM处的折射率增加了0029。对于硫系非晶薄膜中可逆的光致暗化效应的产生原因，人们做了大量的探索。最早是TANAKA提出了但双阱结构（SDW）模型，后来又进一步
17、与机构模型结合起来认为是是光照致硫原子扭曲造成的，但未弄清这种模型能否应用到锗系玻璃中。后来ELLIOTT、UTSUGE、MIZUSHIMA等人有提出了各种猜想，并做4了大量试验，认为光致暗化效应已材料、薄膜厚度、入射光通量、薄膜与衬底之间的粘着度等因素有关。国内，刘启明曾研究了AS2S3、GE10AS40S20SE30非晶薄膜的光敏性，图11为光照3MIN时激光功率大小与AS2S3非晶半导体薄膜光学吸收边平移值的大小关系曲线，图12为光照3MIN时激光辐照时间与AS2S3薄膜光学吸收边平移值的大小的关系曲线7。从图中可以看出，随着激光功率和激光辐照时间的增大，薄膜的光学吸收边的平移值增大，并
18、最终趋于一种饱和状态。到现在为止，对于光致暗化效应产生机理始终没有达成统一的观点，还需要进一步研究。图11光照3MIN时光学吸收边平移量与光强的关系图12激光辐照强度为50MW光学吸收边与光照时间的关系B光致漂白效应光致漂白效应与光致暗化效应相反，是在光照作用下，光学吸收边向短波方向移动，即绿移。武汉理工大学周学东教授等研究了脉冲激光沉积法制备的GE（S90SE10）2硫系非晶薄膜的光致漂白效应。该实验利用X射线衍射（XRD）技术分别测试了在不同光强、不同照射时间以及不同温度情况下的薄膜的吸收光谱。当薄膜经过HG紫外光照射90分钟后，EG从247EV增大至283EV，达到饱和状态，此时观察到明
19、显的光致漂白效应。认为光致漂白效应与硫系薄膜的结构和电子特性有紧密的联系。与暗化效应一样，光致漂白效应的具体机理至今仍然不太清楚，有待进一步深入研究。5C光致结晶效应光致结晶就是光致相变。硫系非晶薄膜在沉积过程中,在玻璃衬底上形成具有结构疏松排列无序的非晶态。当激光辐照薄膜到一定程度,这些原子会重新排列,局部形成一种有规则有序网络结构,在局部形成晶体，也就是析出晶体。薄膜的晶态与非晶态是可以通过外部条件的调节来转变的，转变控制的时机在于薄膜融化的时候，此时如果用一定的方法使之快速冷却，薄膜就会从晶态转变为非晶态。在许多半导体硫系薄膜中，已经观察到了光致结晶效应。非晶半导体材料中的记录转换和阈值
20、被SROVSHINSKY发现后，我们已经认识到记录型的电学转换行为的相似性。对TE81GE5SB2S2等典型记录转换材料的相态变化的研究，得到一种模型。晶体与非晶体的相互转换过程不仅仅是一种热现象，空穴载体和光致过剩电子的影响也不能忽视。简言之，此模型中，晶体非晶体的转换是由光的强弱、有无引起的结晶速率上的变化控制的。刘启明、干福熹等于2002年对AS2S3非晶薄膜在激光作用下的性能结构做了相关研究，图13中（A）、（B）、（C）分别是AS2S3非晶半导体薄膜未经激光辐照和经20MW,100MW激光强度辐照3MIN后的SEM图像78。从3幅图片对比可以看出,AS2S3非晶半导体薄膜经激光辐照有
21、晶相析出,并且随着激光功率的增大而增多。图13AS2S3非晶半导体薄膜的SEM图123能量带隙能量带隙是基质中导带与禁带的能量差，一般比光学带隙稍高，约为1115倍之间。在吸收光谱中，紫外区域的光吸收由基质内部本征吸收决定，吸收边沿所对应的光子能量称为光学带隙。光学带隙是能量带隙的一种表现形式，与基质中导带到禁带的电子跃迁有直接联系。基质中原子之间键强越强，原子的连接越紧密，导带与禁带之间的分离就越大，光学带隙也就越大。因此，能量带隙也越大。在硫系非晶薄膜中，由于原子之间都是通过链状形式连接而成网络结构，结构比较疏松，原子之间连接不紧密，硫属原子之间的键强较小，导带和禁带之间的分离将会不大。因
22、此，硫系薄膜的能量带隙相对时较小的。英国南安普顿大学等利用化学气相沉积法制备出GESBS三元硫系非晶薄膜8，并测量了其光学带6隙。认为在硫系非晶半导体中缺少晶体结构，不需要考虑声子的动量，电子进行直接跃迁。图14是在折射率N2时所测量的薄膜的光学带隙与组分之间的关系。容易看出，随着SB含量的增多，薄膜的光学带隙逐渐减小9。图14CVD法制备的GESBS薄膜的光学带隙与SB含量的关系13硫系薄膜的应用光电功能材料作为一种非常重要的材料，在科学技术发展迅猛的今天，航空航天、计算机、信息、激光以及自动化等诸多领域都能见到它的应用10。薄膜技术和薄膜材料的研制与应用是当前研究的重点，在光电应用领域，硫
23、系薄膜产品以每年77增长率发展着1115。131存储全息存储提供了一种全新的存储方式其特点是大容量、高密度、高冗余度、高衍射效率、低噪声、高分辨率和高保真度通过计算机制成的全息图，可将数量巨大的组合图像进行记录，并能很好地平衡其颜色，为电子文字和图像处理系统开辟了崭新的前景。早在1975年，SAKAEZEMBUTSU,YOSHIOTOYOSHIMA等就研究了以S和SE为主要成分的硫系非晶薄膜的特性及在超级全息胶片的应用。实验表明ASSESGE非晶薄膜在加热或光辐照时折射率变化很大，适合全息相存储；具有很高的分辨率；光敏性可逆，适合于在同一记录点处进行信息的擦除和重写功能；易于获得大面积薄膜等优
24、点适合于全息存储。该技术通过激光束诱导薄膜相变使信息记录到薄膜上，读取信息时只要比较晶相和非晶相的反射光的差别即可。掺锑的硫系玻璃在海量的光学存储上具有很高的应用潜力。132光学器件高的光敏性、高的溶解能量、容易制备、组分可调等优点是硫系非晶薄膜越来越受到人们的关注，7而折射率比石英玻璃高23个数量级更是使它成为集成光学器件研究的焦点。澳大利亚国立大学激光物理中心实现了集成波长转换器、光解复用器、光存储和光交换为一体的处理速率高达640GB/S的硫系光子芯片，被誉为下一代因特网数据处理中心。波长转换器就是将非匹配波长上的光信号转到符合要求的波长上。它是的系统中的最重要的部分之一，提高网络的灵活
25、性，消除波长竞争，同时优化WDM网络的运行，维护管理。目前实现波长变换技术主要分为两大类光电光（）波长变换和全光波长变换AOWC。光电光型的波长变换器对信号具有再生功能，电信号的参与使其具有开销处理的功能，允许光信号的输入动态范围较大。但是其电处理技术应用使网络节点乃至网络的吞吐量变小，且响应速度慢，形成“电子瓶颈”。全光波长变换主要有基于半导体光放大器SOA的交叉增益调制XGM、交叉相位调制XPM和四波混频FWM效应实现的波长变换技术。全光波长变换因其无需光电OE/电光EO转换器件，不受光信号格式SIGNALFORMAT以及位速率的限制，利用光的非线性效应转换速度快，使光子网络具有透明性等优
26、点而受到关注。由于光在介质中传输特性，全光波长转化器的主要缺点是不易于集成。随着硫系非晶材料的研究的深入，这个问题正在逐步解决。硫系非晶薄膜的高折射率，增大了光波导的弯曲程度，便于器件的集成。2009年，澳大利亚国立大学CUDOS用AS2S3非晶薄膜成功制作出了基于四波混频的40G/S的宽带波长换转器。该转换器体积小，质量轻，转换精确无错误，功率损失低至165DB。目前利用硫系非晶薄膜制作出更长、转换速度更快、集成度更高的波长转化器正在研究中。133太阳能电池目前市场上应用的太阳能电池还仍然是以单晶硅或多晶硅电池为主，但薄膜太阳能被公认为是今后太阳能电池研发的主要方向。薄膜太阳能与传统的硅太阳
27、能相比具有明显的优势，硅太阳能电池制造成本高，难度大，不利于回收利用。而薄膜太阳能电池，能量利用率高，大面积制造方便，成本低廉，且容易携带。薄膜太阳能电池与建筑物地结合性好，不仅可以利用太阳能为建筑物提供动力，也美化了建筑，在城市、荒漠电站等均有广阔的应用前景。目前国内外都在积极研究薄膜太阳能电池技术，我国在这方面已有长足的进展，部分成果或达国际先进水平，为将来薄膜太阳能电池的大规模生产打下了坚实基础。我国的研究机构与产业部门正积极合作，为薄膜太阳能电池的大规模生产做试产攻关和技术储备。硫系非晶薄膜的能隙与组分和制作工艺灯诸多因素有关，可以调控，因此可以通过能隙调控增大电池效率。目前，碲化镉非
28、晶薄膜已经广泛应用于太阳能电池了。碲化镉是直接的能系半导体，其能隙宽度与太阳光谱有很好的匹配。此外碲化镉太阳能电池由多晶薄膜，制作工艺相对简单。因此，碲化镉太阳电池应用前景非常广阔，尤其适合于高原及荒漠电站、外太空及深空间电源，以及用作聚光电池。8目前碲化镉薄膜太阳电池的最高转化效率是165，这是美国实验室（NREL）用CDSNO4ZNSN04符合薄膜为材料制作的。国际上对该组分薄膜太阳能电池的研究很多，我国碲化镉薄膜太阳电池的研究也取得了不错的成果，四川大学在2001年成功制备成功了转化效率为116的052CM2碲化镉薄膜太阳电池,此后小面积薄膜电池的制备技术有了进一步的提高，电池转化效率最
29、高达到了1338，接近国际先进水平，并再一次刷新了我国碲化镉薄膜太阳电池转化效率的最高纪录。掺碲硫系薄膜制备的太阳能电池转化效率高，并且已经实现了低成本的大规模生产。92薄膜制备方法21薄膜制备的常见方法211磁控溅射法（RF）溅射是离子对物体表面轰击时所可能发生的物理过程之一。每一种物理过程的相对重要性取决于入射离子的能量。利用不同能量的离子与固体表面相互作用过程不同，不仅可以实现原子的溅射，还可以观察到诸如离子注入离子能量1000KEV、离子的芦瑟福背散射1MEV等16。图21离子表面轰击物体表面时发生的物理过程A、B正向和大角度直接碰撞散射；C、D碰撞和通道效应引起的离子注入；E多级碰撞
30、散射F表面多原子散射；G表面吸附杂质的去除和表面活化；B表面原子溅射位移；I、J溅射和原子位移诱发空位；K吸附杂质的注入；I薄膜物质原子的注入只有当入射离子能量超过一定的阀值以后、才会出现被溅射物表面溅射。每一种物质的溅射阀值与入射离子的种类关系不大、但是与被溅射物质的升华热有一定的比例关系。如图22随着入射离子能量的增加、溅射产额先是提高、其后能量达到10KEV左右时趋于平缓17。其后、当离子能量继续增加时溅射产额反而下降。当入射离子能量达到100KEV左右时注入。图22NI的溅射产额与入射离子种类和能量之间的关系溅射沉积方法具有几个缺点第一，磁控溅射方法镀膜的沉积速率低；第二，磁控溅射镀膜
31、时充入惰性气体，使得工作气压比较高而惰性气体分子可能会对所得薄膜有所污染；第三，用于溅射的靶材尺寸有一定要求，并且磁控溅射技术作为一种沉积速度较低。这种技术的优点是对多组分的10块体玻璃中各元素的沉积速率差异明显小于热蒸发技术，并且可以用反应溅射来制备玻璃薄膜18。212化学气相沉积法（CVD）与物理气相沉积PVD相联系但又截然不同的另一类薄膜沉积技术叫化学气相沉积CVD。顾名思义，CVD利用的是气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。总的来说，CVD装置往往包含以下几个部分1）反应气体和载体的供应和计量装置2）必要的加热和冷却系统；3）反应物气体的排出装置。如同在
32、物理气相沉积是的情景一样，针对不同的材料和使用目的，化学气相沉积装置可以有各种各样不同的形式18。该方法是把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应生成薄膜的过程。在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。利用CVD法之薄膜特点是淀积温度低，薄膜成份易控，膜厚与淀积时间成正比，与衬底结合好，均匀性和重复性好，台阶覆盖性优良。这种方法制备薄膜的速率以及质量比热蒸发、磁控溅射要好，但是这种方法具有很大的局限性，因为该方法需要反应物质在气态条件下发生化学反应，在沉积温度低的情况下，沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压，使反应物能
33、够以适当的速度被引入反应室；反应产物除了形成固态薄膜物质外，都必须是挥发性的；目前利用该方法已经制备出性能良好的无定形硫化砷薄膜。在实际应用美国南安普顿大学光电子研究中心已经用这种方法成功在120400温度范围内制作出了GESBS三元非晶薄膜，并且对其光学特性进行了测试。213溶胶凝胶法（SOLGEL）溶胶凝胶法是指用化学活性高的化合物做为铺垫物，在液相下将这些原料混合均匀，进过缩合、水解等化学反应，最后生成稳定、透明的溶胶，溶胶内的颗粒通过缓慢的聚合，形成紧凑的集合空间结构网络。这时溶剂分子就被束缚在溶胶网络中形成凝胶。凝胶经过一系列工序，干燥、烧结固化，制备出纳米级的材料溶胶凝胶法也可以用
34、于硫系玻璃薄膜的制备。该方法是将溶解在适合溶剂中的硫化合物溶液，滴在高速旋转的基片上，形成很薄的液体薄膜，热处理使得一些有机物蒸发后，就得到硫系玻璃薄膜。该方法的缺点是薄膜致密度较差，界面反应等因素会严重劣化薄膜质量。214脉冲激光沉积法（PLD）典型的沉积装置主要是由激光扫描系统，真空室制膜系统、监测系统组成，其中激光扫描系统由激光器和其他的一些光学元器件构成,之前对于激光镀膜的研究，证明PLD方法制备的薄膜质量11较好。激光镀膜系统需要在真空下工作，系统包括激光器、真空系统（真空腔室、分子泵、靶材基体）等。控制其PLD装置的原理如图23所示19。图23脉冲激光制备薄膜的实验简图其工作原理是
35、，用高能激光照射到靶材上使之在瞬间融化，变为离子状态，利用电场控制离子的运动方向，使之沉积到衬底上凝聚形成薄膜。具体淀积过程可分为三个阶段（1）高能激光照射靶材，是靶材离子化。（2）离子受电场控制，向衬底运动（此过程中，离子与环境相互分子作用）。（3）离子在靶材上凝结成膜。215热蒸发法（TE）热蒸发是最简单的气相沉积技术。在真空室内，以已经制备出块状硫系玻璃为靶材，用电阻或电子束对含有被蒸发材料的靶材加热，使靶材熔化后蒸发，由固态变成气态，然后气相沉积到衬底上，如果被吸附原子的运动被束缚而无法结构重组形成晶体，这就形成了非晶态薄膜。在一定的温度下，每种液体或固体物质都具有特定的平衡蒸汽压。只
36、有当环境中被蒸发物质的分压降低到了它的平衡蒸汽压以下时，才可能有物质的净蒸发。单位源物质表面的物质的净蒸发速率应为MRTPPNHEA21为01之间的系数；PE和PH分别是该物质的平衡蒸汽压和实际分压NA、M、R、T分别为AVOGATRO常数、原子质量、气体常数和绝对温度；由于物质的平衡蒸汽压随着温度的上升增加很快呈指数关系，热蒸发的温度控制着蒸发源的蒸发速率。根据物质的蒸发特性，物质的蒸发模式又被分为二种模式一是物质在固态情况下，即使是温度达到它的熔点，平衡蒸汽压也低于101PA。在这种情况下，要想利用蒸发方法进行物理汽相沉积，就需要将温度提高到其熔点以上。大多数金属的蒸发属于这种情况。二是如
37、CR、TI、MO、FE、SI等，温度在熔点附近，固相的平衡蒸汽压已经相对较高。这时可以直接利用由固态物质的升华，实现物质的气相沉积20。12图24半导体材料平衡气压随温度变化曲线，图中标注点为相应熔点真空热蒸发技术是最简单的气相沉积技术，要求有较大的真空度（真空度大于PA310），避免空气分子混入薄膜形成杂质，影响薄膜的质量。将需要蒸发的暴力粉末用电阻或蒸发舟加热至气态，再沉积到基片上。熔点较低的硫系玻璃，用热蒸发法非常合适。例如静电复印机上的硒鼓就是采用热蒸发法制备的。另外，由于多组分材料中各组分的熔点不同，在蒸发过程中蒸气分子的浓度会随着蒸发速率的不同而不同，那么所形成的蒸汽组分会与靶材的
38、组分有一定的差别，进而会导致所沉积的薄膜成分与靶材存在差异，也会使所形成的薄膜不均匀。在热蒸发法中衬底温度和取向都是很重要的工艺因素，特别是需要很高的衬底温度，对所形成的薄膜有着较大的影响。因此，热蒸发技术适合于小面积镀膜。对于大面积的衬底可能均匀性不是很好。尽管热蒸发技术有一些不足之处，但是热蒸发技术所具有设备简单，易于操作，成本低廉，无需过高温度等优点使它成为目前使用最为广泛的硫系非晶薄膜制作方法。利用热蒸发制的薄膜材料纯度高，沉积速率比较快，最快可达23NM/S。216各种制备方法的优缺点比较表21几种常见薄膜制备方法的优缺点比较优点缺点热蒸发法设备简单，易于操作，成本低廉，无需过高温度
39、成膜速度快蒸发不均匀、薄膜组分与靶材有偏差，不适合大面积镀膜溶胶凝胶法成膜均匀性好，成本低薄膜致密度差，原料成本高磁控溅射法成膜组分与靶材接近，薄膜均匀性好成膜速率慢，靶材制备困难脉冲激光沉积法沉积速率高，靶材消耗少，无污染不适合大面积膜制备，膜层表面粗糙度较大化学气相沉积法适合大面积镀膜，膜层均匀性好适用于少数组分材料，通用性较差根据实验室现有条件，我们采用设备简单，易于操作，成本低廉且成膜速度快的热蒸发方法制备GESBSE薄膜。1322热蒸发法制备GESBSE组分薄膜的步骤221靶材的制备本文实验中采用熔融淬冷法制备硫系玻璃样品。这种技术虽然古老，但直到现在仍然是最广泛使用的制备非晶态硫系
40、玻璃的制备方法。实际上，很多硫（卤）化合物材料是非常好的玻璃形成体，实验室制备一般是按设计组成将配好的原料熔封在真空石英玻璃管或其他容器中加热至一定温度熔融（依赖于玻璃成分，典型的熔制温度范围是6001100），而后淬冷石英玻璃管或容器以获得玻璃棒，再经过退火处理而获得所研究硫（卤）玻璃样品的。石英玻璃管的需要去杂质处理，氢化物、氧化物和水都有可能使所制备玻璃的传输口遭到破坏。先用无水酒精洗涤一遍，后放到王水中浸泡2个小时（王水对玻璃管壁的腐蚀轻，而且能有效地去除粘附在玻璃上的有机物等杂质。如果使用HF酸来作为清洗剂，HF酸会与玻璃发生反应，是试管内壁变薄，这样在高温熔制玻璃的时候可能引发爆炸
41、。而SI也会进入原料，使制备的玻璃不纯）然后用纯净水冲洗管内壁45次，再经蒸馏水将外壁冲洗干净，最后置于风干燥箱中烘干，备用。由于其原料均为高纯原料,易挥发、易被氧化，卤化物易潮解，因此将所有实验原料置于南京生产的ZXY型真空手套箱中，同时将配料要用到的勺子和镊子在抽真空前放入手套箱内。氩气环境下，并进行除湿处理。每次实验完毕，将手套箱清理干净，并定期除湿21。保证所有操作过程中，不用手或其他不洁工具直接接触原料，尽量避免原料的二次污染保证原料的原有纯度。将配好的原料从手套箱中取出后，以长的锡纸为引，先将粉末状的原料倒入石英玻璃管中，再将块状的原料倒入石英玻璃管中。开始抽真空，将玻璃管接上之后
42、，先打开通气孔，将真空泵开关按钮转至1档（蒸馏瓶中有液氮）。连续慢慢操作玻璃管的2个接口，打开再关闭大约5次，最后先各打开一半，再全部打开。同时用环形加热器加热，以汽化样品中的水分。大约1小时后将真空泵开关打至3档（打开分子泵），再等30分钟即完成抽真空。完成后用乙炔枪切割密封玻璃管。将玻璃管用细铁丝网包起来，使玻璃管不能晃动，将其放入熔制炉内，再塞入一定量的石棉以固定玻璃管的位置。在熔制的过程中，温度不能升高太快，应为在真空环境中，原料很容易变成气体使内部气压升高。这时如果石英管的质量不好，强度不够便会破裂，导致实验失败。因此，在各组分的沸点温度范围内及各种化合物的形成温度区附近要注意充分保
43、温，保持熔炉处于摇摆状态，使熔融态的配合料之间充分反应，减小管内蒸气压。熔制时间到之前，先设定好退火炉的温度，并升温到指定温度。时间到了之后，打开用棉花塞住的炉子，迅速取出里面的玻璃管，用风吹淬冷，完成后迅速放入退火炉中。退后完成后，将预制棒从玻璃管中取出（需非常小心以防止断裂），将预制棒的端面切割后磨平。仔细观察预制棒要求均匀性好、无条纹、无气泡、无结石，且应该用超声波清洗，去除玻璃表面的杂质。222薄膜制备14制备薄膜的热蒸发设备是由沈阳科仪公司设备生产的热蒸发仪。该设备如图37和38所示图27热蒸发系统外观图28热蒸发室内部整个镀膜过程主要包括清洗、薄膜沉积、退火三部分。基片的选区，使用
44、了1MM厚单晶硅片和载玻片两种。基片清洗和干燥安装基片和靶材抽真空蒸发镀膜退火取膜图29热蒸发法硫系薄膜制备流程图镀膜前先要对基片进行清洗，蒸发镀膜对基片清洁度要求较高使薄膜和基片有足够的力学结合牢固度。根据实验室设备的条件，先用酒精纱布擦去大的异物颗粒再用无水酒精进行多次超声波清洗。最后再用酒精纱布擦拭干净、安装。为了保证基片的清洁度，基片在每次实验前清洗，后立即使用。本文实验中热蒸发法制备玻璃薄膜的步骤如下（1）实验前制定蒸发过程的条件参数基片温度T，左右蒸发舟的加热电流1A、2A，所需薄膜厚度D。（2）开启总电源（将阀门关闭，所有旋钮归零）、水箱、真空机，安装基片和靶材，基片高度固定与靶
45、材距离为25CM。15（3）抽真空打开机械泵并旋开角阀，对蒸发室抽气。待蒸发室真空达到20帕后关闭角阀，打开电磁阀和插板阀对分子腔抽气，待蒸发室真空再次达到20PA后打开分子泵抽气，直到蒸发室的真空度高于PA41066。（4）给基片预加热打开基片温度控制仪，给基片加热致温度T。（5）蒸发镀膜打开蒸发挡板，打开膜厚测试仪，利用计算机打开热蒸发基片自转。左右蒸发舟接通电源加热（电流为1A、2A），通过膜厚控制仪观察薄膜厚度，待薄膜厚度达到期望值后关闭蒸发舟加热电源停止镀膜。（6）薄膜退火处理为了消除薄膜中的内应力，进一步提高薄膜的附着力，溅射完毕后在原蒸发室内高真空下退火处理，退火处理也使得薄膜的
46、结构发生变化。退火时间为2H，然后再沉积室中保持真空状态下自然冷却，此过程一般需要34小时。（7）关闭分子泵，关闭插板阀，关闭真空机，当真空机转速为零时关闭电磁阀，机械泵，最后关闭总电源。由于本文试验中所用热蒸发仪为实验室最新采购设备，实验初期对于GESBSE薄膜热蒸发制备工艺进行了探索，本文在靶材与基片距离为25CM，基片旋转速度为5R/MIN的条件下，制备了3个样品，具体工艺参数如表21所示表21制备的GESBSE薄膜样品样品编号衬底蒸发电流（A）基片温度（）蒸镀时间（MIN）退火S1硅片501503未退火S2石英片5015010200退火2小时S3石英片5015035285退火2小时16
47、3GESBSE薄膜性能测试与分析31组分分析为了检验热蒸发方法制备的薄膜与靶材之间的组分差异，我们测试了薄膜和靶材的X射线电子能谱（XPS），所得结果如表31所示，表中的数据为各元素的摩尔百分比。由于测试设备和方法本身的局限性，表中数据并不能真实反映材料体系中各元素的百分比含量，但是我们可以根据表中的数据比较各元素含量的相对偏差，其中GE相对偏差为23，SB相对偏差为93，SE相对偏差为81。热蒸发得到的薄膜组分与靶材有一定的偏差，这一方面是热蒸发法的缺陷所致，同时制备工艺上的不足也影响了薄膜的质量。表31薄膜和靶材的XPS测试结果GE（）SB（）SE（）靶材474318043453薄膜485
48、41972317432透过率采用PERKINELMERLAMBA950UV/VIS/NIR型分光光度计测试得到薄膜样品在400NM2500NM波长范围内的透过光谱，如图31所示。通过选取图中的波峰和波谷值可以拟合途中透过率曲线的上、下包络线，并计算出在不同波长下薄膜样品的折射率值。其中S1为硅片衬底无法做透过光谱分析，S2、S3的透过光谱如图31所示AS2透过光谱BS3透过光谱图31GESBSE薄膜透过光谱为了使拟合结果尽可能接近实际值，需要对透过率曲线波峰和波谷应尽可能的多选取采样点，我们对S2、S3薄膜样品进行测试。折射率的计算公式为22172MMSSMMTTN1N2NTT22221/21
49、/2SNNNN3其中SN为基底折射率，这里石英基底折射率取146，MT和MT为曲线拟合所得的上、下包络线在某个波长下对应的值。通过拟合计算可以得到薄膜的折射率，还可以根据下式求出薄膜的厚度为2122121NND4其中，1、2为相邻两个波峰或波谷对应的波长，1N、2N为相应波长下的折射率。表32和33列出了在不同波长处所对应的薄膜折射率值，以及利用相邻波峰和相邻波谷值计算得到的薄膜厚度D。S2的平均折射率为272，平均膜厚为81128NM。S3的平均折射率为257，平均膜厚为2390NM。表32样品S2不同波峰和波谷计算得到的薄膜厚度NMTMTMNDNM771083709047743285041894091834051555279780881521094092181051939279194865831436092596052189278193813312146097631059973256180672487200902910523512745208250967140566362665458592198109449805948625373177592表33样品S3不同和波谷计算得到的薄膜厚度NMTMTMNDNM19770977330598632566731700097306059
