1、本科毕业设计（20届）氧化锌纳米棒在透明导电薄膜用AZO织构陶瓷中的应用研究所在学院专业班级电子信息科学与技术学生姓名学号指导教师职称完成日期年月I摘要【摘要】本研究首先采用低温水热反应方式可控合成一维氧化锌纳米棒，纳米棒，然后将其作为模板晶粒分散到高浓度的ZNO浆料体系中，经过电场诱导以及高温烧结，获得具有一定程度取向的ZNO基陶瓷材料，该陶瓷材料有望作为磁控溅射靶材，用来实现高性能AZO透明导电薄膜高速均匀沉积。研究显示（1）一维氧化锌纳米棒的可控合成的主要影响因素有反应物浓度，反应温度以及反应时间；（2）以一维氧化锌纳米棒为模板，采用电场诱导辅助注浆成型的方式，初步获得具有一定取向的ZN
2、O基陶瓷。【关键词】ZNO纳米棒；织构；ZNO基陶瓷。IIABSTRACT【ABSTRACT】INTHISPAPER,ZNONANORODSASONEDIMENSIONALTEMPLATEDGRAINSWEREFIRSTCONTROLLABLYSYNTHESIZEDBYALOWTEMPERATUREHYDROTHERMALPROCESS,THENWELLDISPERSEDINTOAHIGHCONCENTRATIONZNOSLURRYSYSTEMBYAHIGHENERGYMECHANICALMILLINGWHENINDUCINGAHIGHELECTRICFIELDONTHESLURRY,ZNON
3、ANORODSWEREORIENTATEDALONETHEELECTRICFIELDDIRECTIONAFTERREMOVINGTHEWATERFROMSLURRYDURINGTHESLIPCASTING,THEORIENTEDNANORODSWOULDBESOLIDIFIEDINTHEGREENBODYSINTEREDATAHIGHTEMPERATUREOVER1300,AZNOBASEDCERAMICWITHACERTAINDEGREEOFORIENTATIONALONEDIRECTIONCOULDBEPREPAREDTHISTEXTUREDCERAMICWILLBEEXPECTEDTOU
4、SEDASMAGNETRONSPUTTERINGTARGETSFORHIGHSPEED,UNIFORMDEPOSITINGAZOTRANSPARENTCONDUCTIVEFILMTHEFOLLOWINGRESULTSCANBEGOTTEN1THEMAININFLUENCEFACTORSONZNONANORODSCONTROLLABLESYNTHESISWEREFOUNDTOBETHECONCENTRATIONOFREACTANTS,TEMPERATUREANDREACTIONTIME2XRDPATTERNSHOWSTHATTHEZNOBASEDCERAMICHASACERTAINDEGREEO
5、FORIENTATIONALONEZNODIRECTION【KEYWORDS】ZNONANORODSTEXTUREZNOCERAMICIII目录摘要IABSTRACTII目录III1前言111磁控溅射过程简介112靶材在磁控溅射中的作用313织构陶瓷的制备方法414电场诱导取向515氧化锌概述及一维氧化锌纳米棒的制备616本课题的主要内容和拟解决的问题92一维ZNO纳米棒的可控合成1021实验药品及实验设备1022实验过程1023表征手段1324结果与讨论133电场诱导下ZNO陶瓷体的取向研究1831电场诱导取向1832冷等静压1833烧结1934靶材性能的表征194全文总结和进一步设想21致
6、谢错误未定义书签。11前言透明导电薄膜是一种对可见光高透射率和低电阻率的薄膜，也是一类比较有特色的功能薄膜。主要有透明导电金属薄膜，透明导电氧化物薄膜，透明导电非氧化物薄膜和透明导电高分子薄膜。透明导电氧化物（TCO）薄膜在可见区（380780NM）有较高的透光率（T大于80），并且具有优良的导电性，电阻率最低可以达到107M数量级，优异的光电性能使其在光电器件中具有广泛的应用，如平面液晶显示器（LCD）、太阳能电池、节能视窗、气体敏感器件、汽车防雾玻璃1。从二十世纪90年代开始，多元的透明导电氧化物体系开始进入蓬勃发展，其中具有代表性的是以IN2O3，SNO2和ZNO为基的多元掺杂体系，它们
7、的基本特性如表11所示2。此后，对多元TCO的结构、组分以及化学物理特性的科学研究以及技术领域的应用需求极大推动了TCO材料的产业化进程。多元TCO体系中，材料的形态、相结构、化学组分以及物理特性是影响材料特性的主要因素。ITO薄膜就是氧化物透明导电薄膜中最具有代表的一种，ITO薄膜具有高的可见光透射率（90）和红外反射率，低的电阻率（14104CM），耐磨损，良好的机械强度和化学稳定性。但因铟（IN）为稀有金属，有毒，其制备成本高且稳定性差等缺点，限制了ITO的广泛使用。随着可持续发展进程的加快和人们环保意识的提高，材料的无害化发展是必然趋势。一种新型的透明导电薄膜ZNO基薄膜，由于其不仅具
8、备透明导电薄膜的共性，而且无毒，逐渐成为研究的焦点3。目前用来制备ZNO基透明导电薄膜的方法多种多样，包括溶胶凝胶法4、共沉淀法5、喷雾热解法6、化学气相沉积法7、物理气相沉积法8、电化学法9、磁控溅射法10等多种方法，目前适合批量生产，而且已经形成产业化的主要是化学气相沉积法和磁控溅射法，特别是磁控溅射法具有良好的可控性，易获得大面积、均匀的薄膜。因而磁控溅射法已经成为制备氧化物透明导电薄膜的首选方式，并在工业界中得到了广泛的应用。表11三种氧化物透明导电薄膜的基本特性材料晶体结构禁带宽度（EV）能带类型折射系数电子的有效质量IN2O3方铁锰矿355375直接带隙190208030MCSNO
9、2四方金红石387430直接带隙1802000102MCZNO纤锌矿320390直接带隙190220030MC11磁控溅射过程简介磁控溅射是在高真空充入适量的氩气，在阴极（柱状靶或平面靶）和阳极（镀膜室壁）之间施加2几百KV的交流或直流电压，使氩气发生电离成为AR和电子，产生等离子辉光放电。电子在加速飞向基片的过程中，受到电场产生的静电作用力和磁场产生的洛伦兹力的共同作用正交电磁场作用，产生漂移，并做跳栏式运动。这使得电子到达阳极前的路程增加许多，在运动中与AR原子发生碰撞的几率大为增加，因而电离出大量的AR离子。磁控溅射时，电子的能量充分用于碰撞电离，使等离子体密度比二级溅射的密度提高约一个
10、数量级。而AR离子在高压电场加速作用下，与靶材撞击并释放出能量，导致靶材表面的原子吸附AR离子的动能而脱离原晶格束缚，呈中性的靶原子逸出靶材的表面飞向基片，并在基片上沉积形成薄膜11。磁控溅射原理如图11所示。图11磁控溅射原理图采用磁控溅射的优点在于避免了传统溅射过程中采用溅射功率高，沉积速率慢，以及得到薄膜缺陷多，组分不均匀等缺点。磁控溅射法制备薄膜具有成膜速率高，基片温度低，膜的粘附性好，容易控制，成本低，并可实现大面积镀膜等特点。通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间，便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。因此，磁控溅射成为了科学研究和工业制备透明导电薄膜的主流技术。磁控溅射法制备薄膜
11、中，沉积温度、时间、压力、溅射功率、电极距离等溅射参数都会影响产物的形貌和质量。而且磁控溅射制备的氧化物透明导电薄膜的性能往往在很大程度上受到氧化物陶瓷靶3材的性能的影响。因而对靶材的研究和制备同等重要。12靶材在磁控溅射中的作用溅射靶材是指通过磁控溅射、多弧离子镀或其他类型的镀膜设备在适当工艺条件下溅射沉积在基板上形成各种功能薄膜的溅射源。溅射靶材根据成分可以分为纯金属靶材、合金靶材、氧化物靶材、硅化物靶材等多个品种溅射靶材广泛应用于电子器件、半导体、平面显示、太阳能电池等众多领域12。随着经济的发展，靶材的应用越来越广泛。在磁控溅射过程中，溅射靶材起到至关重要的作用，它的性能决定了透明导电
12、膜的光电特性，并影响溅射速率及工艺稳定性，这要求靶材具有超高致密度、高度成分均匀一致以及细小均匀的晶粒，靶材致密度的提升是保证溅射稳定性以及增加靶材使用效率和寿命的基础。靶材致密度低时溅射过程中靶材表面易产生结瘤从而极大的影响溅射工艺稳定性和成膜均匀性；靶材高度均匀的组织成分与微结构的均匀性与沉积薄膜的成分及性能的均匀性密切相关，这对大面积薄膜的沉积过程显得尤为重要。通常情况下，细小晶粒尺寸靶材的溅射速率要快于粗晶粒的靶材，而晶粒尺寸分布比较均匀的靶材，其所沉积薄膜的厚度分布则比较均匀。采用金属靶、陶瓷靶均可得到光电特性优异的ZNO薄膜。金属靶具有如下优点靶材纯度高，价格低廉，易于制造，可以用
13、直流电流溅射成膜，沉积速率高。但金属靶表面易被氧化，产生所谓的靶中毒现象。采用陶瓷靶制备ZNO及其掺杂薄膜的好处在于O原子是由靶材表面释放，可以避免靶材的氧化，也可避免高温沉积过程中ZN脱附现象。另外，已有研究表明靶材的织构化将能进一步满足薄膜高速、稳定、均匀沉积的需要。也是未来高性能靶材技术的发展方向之一。溅射过程是动量转移的过程，即轰击离子的动量转移到靶表面的原子上，使之脱离键能的束缚而射出，一般情况下溅射速率（SPUTTERINGRATE）与溅射产率（SPUTTERINGYIELD）之间的关系为623JWYS（式中，S为溅射速率，W与分别为靶材的摩尔质量和密度，J为阴极的电流密度，Y为溅
14、射产率），而溅射产率Y可以表达为00042NSYU（式中，SN为溅射离子的能量损失，U0为靶材表面原子的结合能，为一常数），根据上式可以看出靶材的摩尔质量和密度为固定值，若撇去相关沉积参数电流密度等因素的影响，溅射速率只与靶材表面原子的结合能相关。因此上述公式给出了以下两个重要信息（1）对于无织构化的靶材而言由于靶材表面各处暴露的晶面不一致，即不同晶面的原子结合能U0也不一样，在溅射过程中造成不同区域溅射速率的差异，进而影响到薄膜的均匀性，特别对于多元素的薄膜沉积而言显得尤为重要，因此若靶材表面所有的晶粒均为同一晶面（形成织构化的靶材）将有可能解决这一问题；（2）对于已织构化的靶材，若将低原子
15、结合能的晶面（通常为晶面指数较低的原子密排）暴露于表面则在溅射过程中可以增加溅射速率，提高薄膜的沉积速率。4取向的靶材已经在AL、CU等金属靶材中得到应用，但鲜见于ZNO基陶瓷靶材。因此，织构化的陶瓷靶材对于在大面积玻璃衬底上高速均匀溅射沉积ZNO薄膜有着重要的意义。13织构陶瓷的制备方法织构化工艺是一种提高陶瓷各项性能的有效方法，它是指通过控制陶瓷的显微结构，使每个晶粒中的晶轴按一定方向排列13。研究显示，普通ZNO陶瓷是由无数无规则的晶粒组成，其性能是所有方向的平均，而经过织构化工艺处理的ZNO陶瓷，若呈方向择优生长，将具有一系列特殊的性能。制备织构多晶陶瓷主要采用晶粒定向技术，即通过在制
16、备过程中对陶瓷施加机械力，电场或温度梯度来实现晶粒的定向排列。常用的晶粒定向技术主要包括热处理技术，非等轴粒子的取向固化技术，多层晶粒生长技术和模板晶粒生长技术等14。应用最早的织构化技术是热处理技术，它是在高温下通过施加外力，使晶粒内部发生位错运动和晶界滑移，从而实现陶瓷晶粒定向排列15。主要包括热压，热锻等。热处理技术虽然定向效果明显，但只适用于铋层状化合物和等具有较大各向异性的材料。而且具有生产规模小，工艺复杂，成本高，容易引入缺陷等缺点，使热处理技术在压电陶瓷领域的应用受到了限制。非等轴粒子的取向固化技术ORIENTEDCONSOLIDATIONOFANISOMETRICPARTICL
17、ES，简称OCAP，是一种以模板晶粒引导定向的织构化方法。它与传统陶瓷制备工艺的唯一区别在于，OCAP技术是利用流延或挤压的方法将非等轴粒子定向排列在陶瓷素坯中。它的应用也局限于铋层状化合物和钨青铜结构的压电材料。多层晶粒生长技术（MULTI1AYERSGRAINGROWTH，简称MLGG）的工艺流程是首先将纳米尺度的原料粉末与适量的粘结剂、增塑剂等有机物配置成浆料，用丝网印刷的技术制备出厚膜，然后将其叠压成型，脱脂烧结后制得高取向度织构压电陶瓷。它具有工艺简单，成本低等优点，是一种全新的晶粒定向技术。但是此技术对原料粒度要求较高一般需要达到纳米级别），因此在某种程度上制约其规模化应用。模板晶
18、粒生长技术（TEMPLATEDGRAINGROWTH简写为TGG），其工艺如下首先制备出合适的低维度形貌模板晶粒，然后采用挤压EXTRUSION或者流延TAPECASTING成型将模板按其形貌及晶体取向在织构坯体内定向排列，模板晶粒在高温下通过吞噬细小基体晶粒发生定向外延长大，同时进行烧结致密化，最终获得晶粒取向排列程度良好的织构型多晶烧结体16。其工艺流程如图12所示。在TGG技术中，由于添加了等轴的母体颗粒，可抑制烧结初期形成的大气孔，从而有效地提高了陶瓷体的致密，而且制得的陶瓷性能良好，取向度高。由于其制备技术成本低，局限性小，因而它被广泛应用于织构化的压电陶瓷的制备中。5图12采用刘延
19、法定向的模板晶粒生长技术的示意图在TGG中，最为关键的工作是实现模板颗粒的定向排列，研究者已经通过利用强磁场（高达12T）、机械力场（如流延或挤压等所产生的剪切应力场以及离心力场）等外界强制因素的作用实现模板颗粒的定向排列，但是很少有关于电场在织构陶瓷中应用的报道。电场的优势在于可以大面积作用于系统且操作简单方便，避免其他作用场所带来的设备昂贵复杂（如强磁场、离心力场等）、样品尺寸小（如流延技术适合于陶瓷厚膜）等不足，因此在大尺寸织构化陶瓷的制备方面极具应用潜力。14电场诱导取向近年来，电场做为动力场在材料制备过程中得到越来越广泛的应用。人们对微粒在外加电场作用的研究主要经历了两个阶段（1）观
20、察在外加电场的作用下，微粒的运动情况；2）微粒在基体中排列取向，制备功能复合材料17。在电场作用下，粒子在液体介质中受到多种力（电场的极化作用、热运动、流体拉伸作用、重力、胶体的引力和斥力）的作用而发生运动。如果电场的极化作用占主导地位，粒子将在液体介质中沿电场方向取向排列。粒子的形状不一样，它在电场作用下的运动情况也不一样。如果粒子是球形颗粒，它在电场作用下的运动方式为聚集、排列；如果粒子是纤维状或者是片状，在电场作用下的运动方式为取向、聚集、排列18。经过电场的诱导，复合材料取向明显，使其电阻率降低，导电性能增强。实验研究显示，电场的强度，作用时间的长短都能影响到材料的取向度。6由于电场诱
21、导具有仪器设备简单，成本低，并可大面积诱导制取等优点，因而在取向方面逐渐成为研究的重点，具有极强的发展潜力。15氧化锌概述及一维氧化锌纳米棒的制备ZNO是一种高性能、低成本且易制备的氧化物材料。近年来，ZNO材料作为光电、压电以及铁电材料的研究日趋成熟。作为光电材料，经过AL掺杂后的ZNO兼具良好的可见光透过性和类金属导电性，作为新一代的TCO薄膜材料，ZNO薄膜逐渐成为研究的重点1923。ZNO是IIVI族化合物，具有三种不同的晶体结构，岩盐矿ROCKSALT结构、闪锌矿CBLENDE结构、纤锌矿WURTZITE结构，如图13所示。ZNO完整晶体的晶格常数为A032426NM，C051948
22、NM，但其晶格常数会随着化学计量比的变化而变化。在自然条件下，其结晶态是单一稳定的六方纤锌矿结构。其结构可描述为由无数层密排的O2和ZN2面按照C轴的方向交替叠加形成的，相邻两层的O2或ZN2形成四面体结构。ZNO中的四面体结构是其非中心对称性质的内在原因，并且直接导致了ZNO的压电效应和热电效应24。ZNO是一种具有压电和光电特性的半导体材料，它在常温下的禁带宽度为337EV，是典型的直接带隙宽禁带半导体材料25。ZNO作为一种新型的宽禁带半导体材料，其熔点为1975，具有很好的化学稳定性和热稳定性，抗辐射损伤能力强，在光电器件、压电器件、表面声波器件等诸多领域有着很好的应用潜力。作为一种广
23、泛使用的传统无机材料，在陶瓷、涂料、橡胶工业、杀菌、紫外线屏蔽等方而有着广泛的应用具有很大的开发和市场前景。图13氧化锌三种晶体结构（A）立方岩盐矿结构，（B）立方闪锌矿结构，（C）六纤锌矿结构。其中灰色和黑色小球分别代表锌原子和氧原子。ZNO不仅具有储量丰富，无毒，易掺杂，价格低廉等优点，而且可以在低温下制取获得，制备工7艺简单，其许多制作工艺与集成电路相容。我们可以用硅晶片作衬底，利用成熟的硅表面工艺，可进行高集成度的单片集成（集光学、电学、声学性能于一体）。这正是传统声光器件所缺少的，也是许多常规材料所无法比拟的优越性。这是一种小型化、高稳定性的光电集成电路，成本较低，可进行批量生产。这
24、些优点使得ZNO成为一种极具开发和应用价值的紫外光电子器件材料26。目前的研究表明，ZNO是唯一的一种在低电子射线下可以发出荧光的物质，光色为兰色及红色。可以利用这种性质制作低电子辐射荧光体。纳米氧化锌制作的灯管寿命大大高于普通灯管，并目具有非常显著的节能效果27。氧化锌纳米粉具有粒径小，比表面积大，表面能高，较高的化学活性等特性。因而，它具有广泛的应用。ZNO是一种传统的陶瓷原料。它可使陶瓷的烧结温度降低400600，降低了能耗，简化了生产过程，并且生产出的陶瓷制品，不仅外观光亮，质地致密，而且性能优异。少量氧化锌纳米粉体掺入陶瓷制品中,可以提高产品质量，并能起到抗菌除臭的作用，因此它也常被
25、用来制作卫生洁具28。ZNO作为一种无机材料，在涂料工业中具有广泛应用。由于其具有半导体性质，可用作防静电涂料25。氧化锌纳米粉体由于其粒径小、比表面积大、易分散等特性，可明显提高产品的遮盖力和着色力，而且大大提高了涂料的各项指标。例如，将氧化锌纳米粉体加入到外墙涂料时，其耐洗性比不加时提高了8倍29。另外，氧化锌纳米粉体能吸收电磁波，也能使红外和雷达探测到的信号大为减弱，可用作军事隐身涂料。ZNO也是一种橡胶原料。它可作为活性剂，补强剂和着色剂。氧化锌纳米粉体具有防老化、抗摩擦着火、使用寿命长等特性，可提高橡胶的稳定性，适于制造高速耐磨的橡胶制品30。ZNO在抗菌，除臭，光催化，传感、压敏电
26、阻等方面也有广泛的应用。总之，随着研究的不断深入，氧化锌纳米粉体作为一种新型无机功能材料，将会有更广泛的应用前景。人们已采用不同的制备技术来获得ZNO纳米颗粒、块体材料以及薄膜。目前，纳米ZNO的研究已有一定规模，国内外的研究概况如表12和表13所示31。这些材料的研究不仅在纳米尺度上对描述晶体生长模型大有帮助，而且在构建新的光电纳米器件中有着潜在的应用价值，从而促使科学研究向制备高质量的ZNO纳米材料，陶瓷以及薄膜材料方向发展。表12国内纳米ZNO研制概况研制单位原料制备方法粒径/NM华东理工大学西北大学中科院上海硅酸盐所武汉工业大学华东冶金学院二水合醋酸锌ZNNO32,CONH22锌盐，氨
27、水，KOH硫酸锌，草酸ZNSO4，NAOH喷雾热解法均匀沉淀法水热法热分解法直接沉淀法203086040405010208吉首大学吉首大学长沙矿冶院河南师范大学上海化工高等专科学校西北大学无锡轻工大学新疆大学ZNSO47H2O,NA2CO3ZNSO47H2O,NH42CO3ZNNO32，尿素ZNCL2，乙醇，氨水ZNNO32，NAOHZNCL2，草酸铵ZNNO32，NA2CO3乙酸锌，草酸固相合成法直接沉淀法均匀沉淀法沉淀法沉淀法，固相法直接沉淀法沉淀法固相反应法61271050801010080，2050101005020表13国外纳米ZNO研制概况国别研制单位原料制备方法粒径/NM美国TA
28、CHYONINSTPCTINSTAPRVIRGINIACOMMONWEALTHUNIV锌的醇盐卤氧化锌锌盐水解热分解激光诱导CVD401001020日本NONJOCHEMICALCORPSHISEDOCOLTDMONMONMONCOLTDZNO浆料，CO2G锌盐水溶液，阳离子表面活性剂ZN,O2G气液反应合成法液相法CVD法708101020一维氧化锌纳米棒是指在空间上有两维为纳米尺度的ZNO，它具有更优异的光电等特性，因而具有广泛的应用前景。目前，用来制备一维氧化锌纳米棒的方法主要有低温水热法32，化学溶液沉积法33，气相沉积法，模板法以及溶胶凝胶法34等方法。化学气相沉积法（CVD）是合成
29、各种形态ZNO的最有效的方法之一。目前认为这种方法主要经历了气固过程和气液固过程，即蒸发源材料在升温过程中汽化，蒸汽在特定的温度、压力下沉积到基底上，得到了各种形态的纳米粒子35。CVD方法可以通过改变杂质气流量可以很容易实现ZNO薄膜的掺杂，从而有效调控薄膜的光电特性。衬底温度、ZN/O比以及杂质沉积过程中的反应方式能够影响产物的性能。苛刻的条件在某种程度上限制了广泛应用36。溶胶凝胶法（SOLGEL）即将易水解或醇解的前躯体（无机盐、金属醇盐或烷氧基化合物）溶解在溶剂（水或有机溶剂）中，经水解或醇解形成溶胶，再缩聚和陈化过程形成凝胶，然后经过干燥、烧结等过程制备所需要的材料。溶胶凝胶法是大
30、面积制备纳米颗粒及薄膜的重要方法之一。这是因为溶胶凝胶法相对于其他方法有其不可替代的优势。溶胶凝胶工艺是从溶液反应开始的，因此制备得到的原材料组分非常均匀，而材料的组分与其化学物理特性息息相关。尽管溶胶凝胶法可以制备ZNO9纳米棒，但其制备的ZNO纳米棒的形貌和质量尚不尽如人意，需要进一步的改进。水热法是指在一定温度和压力下，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解并进行重结晶。水热法具有反应条件温和、污染小、成本较低、易于商业化、产物结晶好、团聚少及纯度高等特点。因而具有良好的应用前景。水热法制备的氧化锌纳米棒的形貌受到反应物浓度，反应时间，反应温度和溶液成分等因素的影响，需要我们探
31、索研究。16本课题的主要内容和拟解决的问题适量铝掺杂的氧化锌（ALUMINUMDOPEDZINCOXIDE，AZO）材料同时具有良好的可见光透过率和导电率，是一种新型的透明导电薄膜材料，同时无毒、价廉、容易制备、性质稳定，基于这些独特的性质，AZO薄膜可用作薄膜太阳电池中的透明导电电极材料。透明导电氧化物（TCO）薄膜的沉积技术多种多样，其中以磁控溅射成膜过程最为成熟，它具有薄膜致密度高、均匀性、重复性好且易于大面积沉积等优点而被工业界接受并广泛采用。在磁控溅射过程中，靶材起到至关重要的作用，相关理论研究表明取向的靶材具有较高的溅射速率和成膜均匀性。本研究将首先利用湿化学方法在温和条件下制备Z
32、NO纳米棒作为模板晶粒，并利用模板晶粒辅助生长（TGG）技术制备高度取向的AZO陶瓷靶材，探讨模板晶粒尺寸、电场强度与频率、浆料浓度、烧结温度等不同因素对坯体以及陶瓷体晶粒取向规律的影响，获得优化的工艺参数。前期需要解决的问题如下（1）温和条件下ZNO纳米棒的可控制备研究。（2）探索不同ZNO纳米棒模板晶粒尺寸对AZO晶粒取向生长的影响。102一维ZNO纳米棒的可控合成上面已经阐述了ZNO纳米棒的合成的多种方法，而且各有各的特点。本文拟借鉴“DAEHEEKIM,ETALFREESTANDINGZNONANORODSANDNANOWALLSBYAQUEOUSSOLUTIONMETHODJJOUR
33、NALOFNANOSCIENCEANDNANOTECHNOLOGY2008,846884691”文献中的方式（低温水热法）制备ZNO纳米棒。该方法具有操作简便，反应温和以及形貌容易控制等优点，但是由于受到反应物浓度的限制，产量偏少，通常在毫克量级，很难应用于实际应用过程中。对于本实验工作而言，需要10克量级以上的ZNO一维纳米棒，一条途径是提高反应物的浓度，然而从该文献以及收集到的其他资料看，更高浓度的反应物溶液还没有被研究，需要开展进一步的工作，有必要在低温水热法制备氧化锌纳米棒过程中探索不同的反应浓度，反应时间，反应温度等因素对ZNO纳米棒的形貌的影响，以便得更加优化的制备条件，大批量制备
34、出理想的ZNO纳米棒。21实验药品及实验设备本实验需要配置种子液和母液，种子液是乙酸锌（ZNC2H3O22H2O）的丙酮（C3H6O）溶液，母液是六水合硝酸锌（ZNNO326H2O）和六次甲基四胺（C6H12N4）的水溶液。实验中主要用到的物质及其基本性质如下（1）二水合乙酸锌分子式为ZNC2H3O22H2O，相对分子量为219，该物质呈白色片状或粒状结晶，属于分析纯AR。由国药集团化学试剂有限公司生产。（2）丙酮分子式为C3H6O，相对分子量为58，该物质为无色透明液体，沸点为56，属于分析纯AR。由国药集团化学试剂有限公司生产。（3）六次甲基四胺分子式为C6H12N4，简写为HMT，相对分
35、子量为140，该物质呈无色或白色结晶，属于分析纯AR。由国药集团化学试剂有限公司生产。（4）六水合硝酸锌分子式为ZNNO326H2O，相对分子量为297，该物质呈白色结晶，属于分析纯AR。由国药集团化学试剂有限公司生产。该实验中用到了天平，量筒，烧杯（用来配制溶液），磁力搅拌器（用来加速物质的溶解），三颈烧瓶（反应容器），超级恒温水浴槽（提供实验反应的温度条件），大功率电动搅拌器（通过搅拌，使ZNO生长均匀），真空抽滤机（用来洗涤，过滤实验产物）等实验设备。22实验过程11实验过程中需要严格控制各个反应条件。实验中主要流程如图21所示。具体步骤如下（1）按照设定的反应物浓度，计算出所需要的化学
36、物质的质量，并称量。（2）配置种子液，并将其在50（尝试过98，由于丙酮沸点较低，在这温度下几乎挥发完，不能很好的配制得到种子液）中水浴反应5MIN。产生的主要反应如下ZNC2H3O22CH3COCH3ZNO4H2O2H27CCO2CO2（3）配置母液，使其完全溶解。产生的主要反应如下。NO32ZN6H2ONO32ZN6H2OC6H12N46H2O6HCHO4NH3（4）将两种溶液混合，在一定温度中（实际反应温度分别试过75和95）反应一定时间（反应时间分别为4H和6H，其中在05H，1H，15H，2H取过样本），制取装置如图22所示。产生的主要反应如下。NO32ZNZN22NO3NH3H2O
37、NH4OHZN22OHZNO（S）H2O（5）通过抽滤洗涤（两遍去离子水洗涤和一遍酒精洗涤）得到白色粉状产物（6）将得到的产物进行干燥处理，并称量最终产物质量，计算其产率。12图21ZNO纳米棒的制备过程13图22一维ZNO纳米棒的合成装置23表征手段利用场发射扫描电镜（FIELDEMISSIONSCANNINGELECTRONMICROSCOPE，简称SEM）对得到的ZNO纳米产物进行微结构的表征。其原理是利用细聚焦电子束在样品表面扫描，激发出各种物理信号（如背散射电子、二次电子、透射电子等），采用闪烁计数器进行检测。信号进入闪烁体后即引起，当离子和自由电子复合后就产生可见光。可见光信号通过
38、光导管送入光电倍增器，光信号放大，即又转换为电流信号输出，电流信号经视频放大器放大后就成为调制信号。由于镜筒中的电子束与显像管中的电子束是同步扫描的，而荧光屏上每一点的亮度是根据样品上被激发出来的信号强度来调制的，因此样品上各点的状态各不相同，所接收到的信号也不同，于是就可以在显像管上看到一幅反应样品各点状态的扫描电子显微图像。场发射扫描电镜如图23所示。图23场发射扫描电镜（SEM）24结果与讨论本实验中，我们制备了多组氧化锌纳米棒，经过不断地摸索，制备的纳米氧化锌从片状到棒状，结构不断优化，而且产量也明显提升。其中一组比较理想的ZNO纳米棒的SEM表征图如图24所示。由图可看出，此时制备的
39、氧化锌纳米棒为六方棱柱形，结构匀称，表面光滑，其长度为811，直径为12，长径比为46。而在实验中，我们通过控制反应浓度，反应时间，反应温度中的两个条件，改14变另外一个条件，探索合成氧化锌纳米棒的最优反应条件。具体结果如下所述。（A）2000倍（B）10000倍图24氧化锌纳米棒的SEM表征图（1）反应温度对ZNO纳米棒形貌的影响在水热反应制备氧化锌纳米棒的过程中，我们在控制同样的反应物浓度，反应时间的情况下，首先探索反应温度对纳米ZNO生长的影响。其中我们分别采用了95和75的反应温度，制备了多组纳米氧化锌，其SEM表征图如图25所示。从图中，我们可以明显看到，在95下，我们制备得到了ZN
40、O纳米棒，呈六方棱柱形，并且结构比较有规则，长径比为在57，而且产率为5070，产率较高，有望大量生产。而在75温度下并没有很好的合成棒状纳米氧化锌，只有少量一部分呈棒状，而且形貌不是特别规则，大部分呈片状或为针刺状。由此可知，反应温度是影响纳米ZNO的形貌的一个重要因素，而且95比较适合ZNO纳米棒的生长。（A）95（B）9515（C）75（D）75图25不同反应温度下氧化锌纳米棒的SEM表征图（2）反应时间对ZNO纳米棒形貌的影响在水热反应制备氧化锌纳米棒的过程中，我们在控制同样的反应物浓度，反应温度的情况下，探索反应温度对纳米ZNO生长的影响。其中我们分别进行过1H、2H、4H和6H的探
41、索实验。其SEM表征如图26所示。经过对照比较，我们可以看到，4H比较适合ZNO纳米棒的合成，此时制备得到了ZNO纳米棒，其结构为六方棱柱形，长径比为在57，而且产率为5070。在1H时得到的纳米氧化锌基本上为片状，只有极少量的棒状ZNO。在2H时得到的纳米氧化锌呈现棒状，虽然也是六方棱柱形，但结构大小不一，而且比较粗短，长径比较小，不是非常的理想。而在6H时得到的纳米氧化锌虽然也是同样的棒状，但是断棒比较多，结构不是特别的均匀。从上可看出，氧化锌纳米棒的合成需要一定的时间，但是时间过长也会破会ZNO纳米棒的结构。我们从中得到的一个比较适合的ZNO纳米棒合成的时间是4H。（A）1H（B）2H1
42、6（C）4H（D）6H图26不同反应时间下氧化锌纳米棒的SEM表征图（3）反应物浓度对ZNO纳米棒形貌的影响在水热反应制备氧化锌纳米棒的过程中，我们在控制同样的反应温度，反应时间的情况下，探索反应物浓度对ZNO生长的影响。其中我们我们探索过许多浓度下氧化锌纳米棒的合成。图27是不同反应物浓度下制备的纳米氧化锌的SEM表征图。图27（A）中和图27（B）中，母液的浓度分别为25MM和100MM，此时都合成了ZNO纳米棒，结构规则，呈六方棱柱形，但表面比较粗糙，产率都在15左右，而且产量也极低，不适合大规模生产。图27（C）中，母液的浓度为300MM，此时得到的纳米氧化锌呈现棒状，结构规则，为六方
43、棱柱形，表面也显得比较光滑，长径比在57之间，产量也明显提升，产率维持在6080之间。图27（D）中，母液浓度为1000MM，此时合成的为片状纳米氧化锌，并未得到ZNO纳米棒。由此可知，反应物浓度也是影响纳米氧化锌的重要因素。本实验得到的比较适合的反应物浓度（母液浓度）为300MM。（A）（B）17（C）（D）图27不同反应物浓度下氧化锌纳米棒的SEM表征图终上所述，通过改变反应物浓度，反应时间，反应温度可以控制合成想要的各种结构的纳米氧化锌。本实验得到了一组适合制备ZNO纳米棒的反应条件，具体如下反应温度大概为95，反应时间大概为4H，反应物种种子也得浓度为120MM，母液浓度为300MM。
44、在此基础上制备的ZNO纳米棒不仅结构规则（呈六方棱柱形），表面也显得比较光滑，而且产量，产率都比较高，有望大规模生产ZNO纳米棒。183电场诱导下ZNO陶瓷体的取向研究31电场诱导取向（1）制造石膏模将石膏粉按一定比例与水混合，倒入到固定模型中，并在底部埋上一块电极，烘干得到石膏模。（2）制作浆料将合成的ZNO纳米棒和普通ZNO按一定比例混合，并添加适量的PAA，通过球磨一定时间，得到理想的浆料。（3）电场诱导将制得的浆料倒入石膏模具中，利用注浆成型技术，并用万伏电压诱导其取向，经过一定时间，得到已取向的初坯，并将初坯烘干。制备模型大概如图31所示。图31电场诱导取向装置示意图32冷等静压（1
45、）真空塑封把初坯放入塑封袋中，在密封器中，用力压下塑封器盖子，一段时间后，取出塑封袋。（2）加压打开冷等静压机，先旋紧油门的开关，再慢慢打开油上面的机器，然后将装有坯体的密封袋的两边折到中间，再慢慢地放进油内，用长钳子使整个密封袋完全地浸没在油内，关上机器的盖子。19（3）保压按事先计算好的压强和时间设定程序，按下加压按钮进行加压，达到指定的压强后，让机器保持恒压一段时间，在恒压过后，把阀门慢慢地旋转开，直到机器表盘显示压强为0；再打开机器上的盖子，用长钳子夹住密封袋，慢慢地取出靶材放进托盘内。（4）取样将密封袋剪开，取出靶材，测量其直径、厚度、质量、密度等。33烧结（1）以5/MIN的速率从
46、炉内常温升到1100，保持2H。（2）再以1/MIN的速率升温到1300，保持8H。（3）以1/MIN的速率降至常温后，取出靶材，测量其直径、厚度、质量、密度，并进行XRD表征。34靶材性能的表征XRD（XRAYDIFFRACTION）是用来研究、分析物质的结构的重要方法。实验设备如图32所示。我们可通过XRD对靶材进行取向的测定与分析。他的工作原理是将一束电子在高压下加速，并使其轰击一金属靶。高能电子使靶原子的内壳层电子（K电子）激发，此时处在外轨道上的电子便会跃迁到该电子原先所处的轨道，同时辐射出特征X射线。经滤波之后的X射线照射在样品上，当X射线的波长和样品晶面间距接近时，就会发生衍射。
47、即只要满足布拉格衍射条件2DSINN，便会产生衍射。因此，每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。图32XRD多晶X射线衍射仪本实验制备得到的靶材表征如图33所示。图中三条谱线峰值各不相同，其中黑色谱线为正常的氧化锌纳米棒的X射线衍射谱。经过电场诱导作用的纳米氧化锌陶瓷的X射线衍射谱如图中红色谱线20和蓝色谱线所示，红色谱线表明氧化锌陶瓷在方向上有少量取向，虽然效果不理想，但值得肯定。蓝色谱线表明氧化锌陶瓷在方向上已有大量取向。通过对照，我们可知，经过电场诱导得到的ZNO陶瓷，呈择优取向，并且结晶良好。因此，我们相信，经过不断地优化，电场诱导粒子取向必将具有很大的发展前景。图3
48、3靶材的XRD表征图214全文总结和进一步设想本课题利用水热法制备ZNO纳米棒，通过多组对照实验，我们合成了比较理想的氧化锌纳米棒。在实验中通过控制反应物浓度，反应时间，反应温度中的其中两个条件，改变另一个条件。找到了适合氧化锌纳米棒生长的条件。具体如下反应温度大概为95，反应时间大概为4H，反应物种种子也得浓度为120MM，母液浓度为300MM。在此础上制备的ZNO纳米棒不仅结构规则（呈六方棱柱形），表面也显得比较光滑，而且产量，产率都比较高，相信经过不断地摸索，一定可以找到一个最优条件，以便大规模合成氧化锌纳米棒。我们以氧化锌纳米棒作为模板晶粒，并利用模板晶粒辅助生长（TGG）技术，在电场
49、诱导下，制备得到具有一定取向度的ZNO基陶瓷。虽然制备的ZNO陶瓷取向不是非常的完美，但在我们的不断研究下，相信会得到一个令人理想的结果。对于制备具有高度取向ZNO基陶瓷的方法很多，但都由于各种原因而未能工业化生产。而电场诱导ZNO基陶瓷取向具有仪器设备简单，成本低，并可大面积诱导制取等优点，因此，它具有巨大的发展前景。在上述实验的基础上，我们下一步工作打算通过改变电场强度和频率、模板晶粒的数量，浆料浓度等条件，寻求更加优化的反应参数，以便制得更加理想的ZNO陶瓷靶材。总之，本次毕设实验还是成功的，制备得到了预期的效果。22参考文献1李家亮,姜洪义透明导电氧化物薄膜的研究现状及展望J现代陶瓷技术,2006,10711922李家亮,姜洪义透明导电氧化物薄膜的研究现状及展望J现代陶瓷技术,2006,107119222肖华,任鸣放基于磁控溅射技术的ZAO透明导电薄膜及靶材的研究J液晶与显示,2006,212015801643杨伟方,梁展鸿氧化锌铝ZAO陶瓷靶材制备及其薄膜性能J真空科学与技术学报,2008,2810590634DUSF,LIUHD,ETALCALCINATIONEFFECTSONTHEPROPERTIESOFGALLIUMDOPEDZINCOXIDEPOWDERS
