1、本科毕业设计（20届）用于集成光学的卟啉接枝SIO2复合材料及其三阶光学非线性特性研究所在学院专业班级电子信息科学与技术学生姓名学号指导教师职称完成日期年月I摘要【摘要】本课题对非线性光学材料的特性及其在光学领域的应用，卟啉物质的一般的性质及用溶胶凝胶技术制备材料的研究概况做了论述。采用接枝法，使卟啉配合物MESO四4羧基苯基卟啉铜CUIITCPP，非水溶性中的羧基COOH与氨基丙基三乙氧基硅烷NH2CH23SIOC2H53,KH550中的氨基NH2发生化学连接，成功的把卟啉接枝到KH550中，随着KH550中乙氧基OC2H5的水解与聚合反应的进行，将不同浓度的反应产物与2,3环氧丙氧基丙基三
2、甲氧基硅烷CH2CHCH2OCH23SIOCH33,KH560相复合，形成卟啉接枝到SIO2无机网络中的有机无机新型复合材料。用红外光谱对CUIITCPP与KH550接枝的产物进行表征，紫外可见吸收光谱对CUIITCPP于复合体系中的分子状态进行表征，用Z扫描方法研究不同CUIITCPP掺杂浓度的复合材料的非线性光学性质。【关键词】MESO四4羧基苯基卟啉铜接枝有机无机复合材料；三阶非线性ABSTRACT【ABSTRACT】ASURVEYOFGENERALPROPERTIESOFPORPHYRIN,THEAPPLICATIONOFNONLINEARMATERIALSONOPTICALLIMIT
3、ER,ANDTHEFUNCTIONOFGELANDORMOSILACTINGASTHEHOSTMATERIALOFORGANICMOLECULESFORFABRICATINGGUESTHOSTMATERIALWEREELUCIDATEDCOPPERMETALLOPORPHYRINWASBONDEDTO3AMINOPROPLTRIETHOXYSILANENH2CH23SIOC2H53,KH550BYTHECHEMICALREACTIONBETWEENTHECARBOXYLGROUPOFCUIIMESOTERTRA4CARBOXYPHENYLPORPHINECUIITCPPANDAMINOGROU
4、POFKH550THECOPPERMETALLOPORPHYRINWASCONNECTEDTOGELNETWORKASTHEHYDROLYSISANDCONDENSATIONOFTHEPRODUCTTHEREACTEDPRODUCTOFDIFFERENTCONCENTRATIONSWASHYBRIDIZEDWITH3GLYCIDOXYPROPLTRIMETHOXYSILANECH2OCHCH2OCH23SIOCH33,KH560USINGSOLGELPROCESSINGTOFORMSOLGELORGANINCINORGANICHYBRIDMATERIALS,WHICHHADGOODPHYSIC
5、ALCHEMICALANDOPTICALPROPERTIESTHEDOPINGCONCENTRATIONOFCOPPERMETALLOPORPHYRININTHEMONOMERWASGREATLYENHANCEDBYTHELINKAGEOFCOPPERMETALLOPORPHYRINTOTHEMATRIXTHECROSSLINKAGEOFCUIITCPPANDKH550WASCONFIRMEDWITHFTIRSPECTRATHESTATESOFMETALLOPORPHYRINMOLECULESWEREINVESTIAGATEDBYUV/VISSPECTRATHENONLINEAROPTICAL
6、PROPERTIESOFSAMPLESWERESTUDIEDBYZSCANTECHNIQUEUSINGTISAPPHIREFEMTOSECONDLASERPLUSESTHENONLINEARREFACTIVEINDEXOFCOPPERMETALLOPORPHYRINLINKINGSAMPLECOMPAREDWITHCOPPERMETALLOPORPHYRININPORESOFSIO2TIO2GEL【KEYWORDS】CUIIMESOTETRA4SULFONATOPHENYLPORPHINE,STEMGRAFTING,ORGANICINORGANICMATERIALS,THIRDORDERNON
7、LINEARITYII目录目录II1引言12绪论321非线性光学的现象3211非线性光学现象3212非线性玻璃材料422溶胶凝胶法制备有机无机复合材料的方法5221溶胶凝胶法及其特点5222溶胶凝胶法制备有机无机复合材料的原理523卟啉在固体介质中的掺杂及其光学性质研究概况63卟啉铜接枝SIO2有机无机复合材料及其光学性质的研究931引言932实验9321原料及接枝反应物的制备9322块体样本的制备1033样品的表征与测试1134结果与讨论11341CUIITCPP与KH550的化学作用及红外光谱分析11342紫外可见光谱分析14343Z扫描结果分析1635本章小结194结论20参考文献201
8、1引言卟吩外环带取代基的同系物和衍生物的总称是就卟啉，当其氮原子上的两个质子被金属取代后便成为了金属卟啉。卟啉的应用领域非常广泛，如生物化学、固体化学、药物化学、催化化学、石油化学等领域1。自从1985年，爱尔兰TRINITY大学的BLAU首次报道了卟啉化合物的光限幅性能之后，各国学者相继开展了卟啉的非线性光学效应研究2。由于卟啉是具有18电子大体系的平面型分子，其骨架结构特征决定了其可通过选择中心离子、轴向配体和在外环上引入功能性取代基等方法进行修饰3，因为具备这种结构特征，使得它具有特殊的物理、化学性质，尤其是非线性光学效应。随着现代科学的迅速发展，通信领域的信息传输容量日渐增大。光纤通信
9、具备传输容量大、传输速率高、抗干扰能力强、信噪比高等优点，是目前主干网通信的主要方式。三阶非线性光学材料还有很多方面的应用，包括光限幅器件、被动锁模、光计算、光存储等。用于全光信息处理和超高速全光开关的材料需满足以下几点条件材料的非线性折射率要大、线性吸收和非线性吸收系数要小、响应速度要快、光传输损耗要低4。可见选择物化性能稳定以及光学性能好的固体凝胶介质作为卟啉的载体，不仅对卟啉自身的稳定性，而且对实现卟啉分子的材料化进而器件化也有重要意义，因此，制备出均匀、透明、具有一定功能分子掺杂浓度的有机无机复合功能固体材料是开展其光学、电学应用的重要方式，从而实现该类功能材料的器件全固化及拓宽其在光
10、电领域新的应用。其次，卟啉通常以单聚体、二聚体、多聚体及粉沫态形式存在。单聚体是其光电性能最佳最强效果的存在形式，如何提高功能分子在无机基质中的掺杂浓度，使它们以单分子形式均匀分散在基质中且不聚合，从而获得具有强光电效应、集功能物质与无机介质性能于一体的复合材料，对于功能物质的性能与拓宽其应用研究有极其重要的作用，也是该研究领域的难点5。本课题从以下两方面的内容着重进行研究用溶胶凝胶法把卟啉物质掺入到凝胶介质中，制备成块体或薄膜材料；研究合成材料的结构与光学性质，包括不同基质环境对于卟啉分子的影响。研究的重点在于如何把卟啉物质以较大浓度化学均匀的掺入凝胶介质中，却使其性质不发生改变，仍保持空间
11、大键结构。鉴于以上考虑，作者采用了以下方法，成功地把卟啉物质以较大浓度参入到凝胶介质中。1采用传统的溶胶凝胶法将水溶性的卟啉掺杂到SIO2固体凝胶介质中，制备了卟啉均匀掺杂有机无机复合材料，并且其具有良好物化性能。2对于很难溶于水、酒精等常规溶剂的卟啉化合物，作者利用一些集团的嫁接作用，把卟啉化合物连接到基质中。通过卟啉配合物MESO四4羧基苯基卟啉铜简称CUIITCPP中的羧基与2氨基丙基三乙氧基硅烷NH2CH23SIOC2H53,KH550中的氨基相互的化学作用,把卟啉配合物接枝到KH550中，随着KH550中乙氧基的水解与聚合反应进行，卟啉铜连接到固体介质中，从而大幅度提高卟啉在无机固体
12、介质中的掺杂浓度。从工艺角度来看，选用溶胶凝胶法制备的二氧化硅凝胶块体、凝胶薄膜以及有机改性的硅酸盐材料等作为卟啉的基质材料，其目的在于充分的利用溶胶凝胶法所具有的高度化学均匀性，功能分子掺杂浓度的准确性及实验可在常温下进行等特性。除此之外，作为功能分子的卟啉化合物在高温下容易分解和挥发，无法选用传统的高温法制备的材料作为其固体态基质，但是，用溶胶凝胶法在室温下能将卟啉分子均匀的掺入到固体基质中去，并且还可以利用适当的有机化合物改良和提高复合材料的力学性能、热性能及其光学性能。32绪论21非线性光学的现象211非线性光学现象非线性光学现象是指当强光（激光）射入介质材料时，介质分子的极化不在于外
13、电场呈线性关系，而是按TAYLOR级数展开6EEEEEEP11可以考虑存在一个频率为的光带的交流电磁场E的情况下，相应介质中的极化强度P可表示为3210EEEEEEPP12其中P0为在没有电场情况下的静态偶极矩，P、P分别分子、介质材料的电极化强度，和1为其线性光学系数，、分别为分子二、三阶非线性光学系数或三、四阶张量，N（N2）为介质材料的非线性极化率，当E为单色平面波时，TEECOS013当E0为最大振幅时的场强，则有3SINSIN3412COS121COSCOSCOSCOS30320201033032202010ETTETTEPTETETEPP14式（14）可以用来说明很多非线性光学现象
14、7。如下所述（1）等式右边贡献于2的WT2COS1有两部分组成，其第一项只和E0项有关，这成为光学整流。（2）产生高次谐波。介质存在非线性效应，上式子第二项除了原有频率，给出的极化强度与2有关，这就是二次谐波信号，同理我们还可得到极化强度与3有关的项，即为三次谐波，依次还会出现高次谐波。与（14）对应的折射率展开式为INNN2015其中N0为线性折射率，N2为非线性折射率，其中N2是由3确定的。N2比N0小好几个数量级，因此在弱的光强作用下可以忽略，但是在强光的作用下，N2就起到很重要的作用。光学非线性现象的物理起源可以从其结构和组成上来分析，在激光强度提高后，才发现了许多非线性材料，并且其非
15、线性效应才能有效的观测到。由于几乎所有材料的有意义的三阶非线性极化率都可以被观察到，所以材料的三阶极化率就成了其非线性效应的一个重要表4征量8。因为许多非线性光学元件采用的都是玻璃态的非线性材料，从实用化的角度来分析，目前对于三阶非线性光学材料而言，玻璃作为基质在光学上具有特别的意义，所以研究玻璃中的三阶非线性现象很有实用价值。212非线性玻璃材料1）无机基质玻璃无机机制玻璃一般具有高透明性，导致非共振型的三阶非线性。玻璃的电子非线性反应主要是金属离子及PD轨道的重叠而引起的，当共价键长度小于20A时，D电子对3的贡献占主要成分。2）金属粒子掺杂玻璃在玻璃中掺杂尺寸非常小的金属粒子能够表现出有
16、效的，快速的光学KERR效应。金属粒子具有较大的本征3数值是源于表面调制等离子共振效应，类似于表面增强拉曼散射。3大致反比与金属粒子半径的三次方，具有3300NM半径的金属粒子的3是正的，数值为USE1058，并具有PS级能的响应时间，这样的数值是很大的。人们在AU，AG，CU的金属粒子掺杂玻璃中获得很大三阶非线性系数，从电子结构的角度来讲，这么大的主要是由于之间带间跃迁的饱和以及介电常数的改变所致。3）半导体量子点掺杂玻璃半导体量子点就是零维半导体族，尺寸要求小于电子的波尔半径并远远小于光波波长。这些量子点一般均匀地分散于线性介电基体材料，例如高分子，胶体溶液，LB膜即玻璃态物质。其中量子点
17、掺杂玻璃由于制备工艺简单，光学性能好等优点而倍受青睐，其非线性起源及为量子尺寸效应。4）有机无机复合材料在研究中发现具有电子离域的有机化合物是一种非常重要的非线性光学材料，因为它的二阶极化率于共轭电子长度的五次方与成正比，因此通常许多具备上述分子结构的有机化合物都是三阶非线性极好的材料，将这类非线性有机分子可以掺杂到有机无机复合材料中，这是实现非线性材料的实用化器件化方向发展的重要手段。许多非线性光学元件采用的都是玻璃态的非线性光学材料，而这类有机无机复合材料属于非线性玻璃材料的一种，因此研究这类材料的非线性性质特别是三阶非线性性质就很有实用价值。5近年来在有机材料的三阶光学非线性性质的研究受
18、到光学信息处理和光计算领域的迅速发展的影响，而对材料的有了更深入的研究。对共轭有机染料分子具有极大3值产生了浓厚的兴趣，有些染料高分子掺杂的N2甚至可以达到011ESU,除了由于分子结构因素引起的非线性性质外，有些有机分子在固体状态下具有长寿命的三重态9。在有机材料三阶非线性光学性质的研究方面，早期主要集中在对高度共轭结构的染料分子的研究。从目前的状况看，大部分的有机单晶材料很难进行实用化的应用，这是因为制作各种光学处理的器件的要求苛刻（机械性、化学性及光学性等），满足这些要求的晶体材料不多，所以有机聚合材料有了较大的希望。22溶胶凝胶法制备有机无机复合材料的方法有机无机复合材料是20世纪80
19、年代中期以来迅速发展的新的边缘研究领域。这种材料兼具有机物与无机物的特点，克服单一有机或无机材料的局限性，它是多学科渗透较叉的结果（无机化学、有机化学与材料科学等），并且在高技术领域已经得到应用，将成为很有发展前途的材料。溶解凝胶（SOLGEL）技术是通过金属醇盐或其他化学物等先驱体原料，在给定的反应条件（温度、湿度、酸碱度、压力等）条件下，通过逐步水解与聚合反应，再经过陈化、烧结等一系列的处理过程，最终获得透明的凝胶材料。由于其合成过程的环境温度接近于室温，因此是制备有机无机复合材料的有效工艺手段。可以把有机功能分子结合到无机以及经有机改性的有机无机非晶体基质中，形成复合性的新材料。221溶
20、胶凝胶法及其特点线度为1100NM的固体颗粒在适当的液体介质中形成的分散体系我们把这称为溶胶，而这些固体颗粒称之为胶体。在实验过程中溶胶中的经过搅拌、陈化、化学反应等一系列作用后体系的粘度增大，这是由于部分液体的挥发，我们把最终形成具有一定强度的固体胶块这称为凝胶。溶胶凝胶法作为湿化学反应方法的一种它的优点如下多元组分体系通过溶胶凝胶法提高其的化学均匀性。例如在醇溶胶体系中，原料可以在分子水平上均匀混合，这是由于综合速度基本上与液态金属醇盐的水解速度相近；反应过程易于控制；因为所用原料大部分为液体且能溶于醇类，溶剂在处理过程中容易去掉，所以制品的纯度高。凝胶制备的过程可以在近于室温的环境下进行
21、，其次热处理过程所需要的温度低，由于这个优点，可以实现有机功能分子掺入凝胶复合体系；可以得到具有特殊成分、结构和性质的材料，而且还可制成不同形态的成品，如块体、纤维、薄膜及较厚的涂层等，使得溶胶凝胶法在光学上6有广泛的应用10。溶胶凝胶法的主要缺点首先是制备过程中收缩幅度较大，导致不易形成大块的产品；其次由于液体的挥发等容易在材料中残余的气孔、羟基和碳含量都较高。如果有有机分子的引入，在溶胶凝胶法制备有机无机复合材料过程中可以克服普通凝胶材料存在的缺陷，所形成的复合材料的气孔率较低，而且具有较高的力学性能，使其可以进行一些机械加工如切割、打磨、抛光等。222溶胶凝胶法制备有机无机复合材料的原理
22、溶胶凝胶法制备有机无机复合材料有两种情况，一种是有机聚合物溶解在前驱体溶液中不发生任何反应，通过驱体进行水解和聚合反应形成SIO2网络结构；另一种是前驱体进行水解和聚合反应的同时聚合物单体也发生聚合反应从而获得有机无机的网络结构，其产物的线度一般在在纳米尺寸范围内。由于它们之间紧密混合或相互贯穿，最重要的是纳米级的尺寸，使所得材料的透明度高；其次是反应过程易于控制，这就决定了该材料的性能可以将无机玻璃与有机聚合物结合起来，无机成份决定材料的脆性、硬度和均匀性，而有机集团则决定其密度热稳定性等性质，这样可以改善问及材料的弹性，能够得到较大块体材料等含功能分子的优良复合材料11。23卟啉在固体介质
23、中的掺杂及其光学性质研究概况1960年，MAIMAN首次对激光进行了可控操作，随后FRANKEN等首次证实了倍频效应12，通过MAIMAN激光照射石英晶体。正是这两个具有正要意义的发现，使得对非线性光学领域成为人们的研究热点；1965年，美国贝尔电话实验室GORDON首次报道了苯、硝基苯、甲苯等溶液的光限幅现象13，以非线性光学理论为基础的光限幅材料得到了飞速发展，早期人们主要集运用无机材料对非线性光学器件进行设计。从80年代起，人们将目光转移的了有机材料在非线性光学领域的应用14。1985年，爱尔兰TRINITY大学的BLAU对卟啉化合物的光限幅性能进行了首次报道。1993年，印度HYDER
24、ABAD大学的SRINIVAS15系统研究了以ZN2、CD2、CU2、CO2、PB2为中心离子的八溴四苯基卟啉配合物在溶液中的光限幅性能。由于卟啉分子的电子所具有的独特结构特征如化学稳定性、高共轭性，结构上的可调性及络合原子的可选择性等，使得它们成为一种引起人们强烈兴趣的非线性光学材料16。如上所述，由于卟啉是具有18电子大体系的平面型分子，其具有独特的骨架结构特征，可通过选择络合离子、在外环上引入功能性取代基或轴向配体等方法，对其分子可进行修饰，这种特征使它们具有特殊的物化性质，特别是非线性光学效应。因此使该类材料成为了非线性7光学领域的研究热点。目前卟啉物质主要以粉沫态、溶解于有机溶剂中的
25、液体等形式存在。而卟啉物质的溶液态对于其在光电领域中的应用带来极大的不便，同时有机溶剂的疏漏可能对人体与环境带来不利。但很少有人把它掺入的固体介质中去，因此能复制辈出均匀、透明、具有一定卟啉掺杂浓度的复合材料成了展开此领域研究的重要方面。为了使这类独特的分子能得到全方位的认识和应用，选取合适的固体基质材料至关重要，具有重要的理论和应用价值。这样不仅可以实现卟啉物质应用中的固体化器件化，还可以对卟啉在不同介质的性质进行研究。一些学者曾今试图把卟啉掺杂到固态介质中，形成GUST/HOST型的复合材料，再对卟啉等此类染料的饱和吸收、反饱和吸收、多光子吸收、非线性折射等非线性光学性质进行广泛的研究，实
26、现其光电领域应用中的器件固态化。2004年，台湾国立清华大学的LIU等17将卟啉衍生物掺杂到TEOS、PVB中通过溶胶凝胶法制备了有机无机复合薄膜。卟啉衍生物在固体介质中保持了与液态中相类似的物化性质,并且在固体介质的抗激光损伤性较高。近来暨南大学的邓迎春等又有报道18将4苯基卟啉与聚苯乙烯、KH570、TEOS通过溶胶凝胶法复合纳米微球，表现出了良好的发光性能,卟啉化合物的泄漏与猝灭几乎为零。但是所有这些研究都存在着类似的掺杂浓度低问题。过多的卟啉随着固态介质的结构致密与收缩，容易在介质中形成多聚体，从而引起光电效应的浓度猝灭问题，严重地影响了其的应用；同时由于掺杂浓度的增加，会影响复合材料
27、的物化性能与可加工型。提高功能分子在基质中的掺杂浓度，使它们以单分子形式均匀分散于基质中而不聚合，获得具有强光电效应、集功能物质与凝胶介质性能于一体的复合材料，这是目前该类材料研究的主要趋势。从上述分析可看出，在关于卟啉物质掺杂固体光电材料研究中，以下几方面是研究的关键（1）如何提高卟啉化合物在有机无机凝胶中以单体分子形式的掺杂浓度，从而获得具有强光电效应的复合材料；（2）如何设计合适的有机无机基质组分，以及如何实现对金属醇盐水解与聚合反应的可控，获得既具有较强抗激光辐射，又具有较好物化性能的材料；（3）如何揭示不同固态介质对卟啉的光学性能的影响规律，从而可望设计与优化凝胶材料的物化性能与光学
28、性质。美国伊利诺理工大学的SINHA等曾经将卟啉作为侧链联结在聚硅氧烷上，以及日本奈良先端科学技术大学院大学的OYAWA等19通过中位将两个N甲基咪唑ZN卟啉进行了连接，得到800个结构单元连接在一起的低聚体，等等诸多报道中，都较好的解决了有机物溶解性以及后8期的加工性等问题。我们通过了多年的研究，已经通过酞菁的中心金属离子与外环基团把硅、铜酞菁连接到无机凝胶网络中，大幅度地增加了掺杂浓度与增强了材料的可加工性20。因此本文通过卟啉的外环或中心位的活性基团与有机硅醇盐的化学反应，把该类大分子连接到有机硅醇盐中，随着对其水解与聚会反应的可控进行，合成高含卟啉的复合材料。与传统的掺杂于凝胶纳米微孔
29、中的溶胶凝胶法相比，通过化学连接的作用，把卟啉接枝于非晶态网络中，成为网络的一部分，这样既可大幅度提高掺杂浓度，更重要的是有效地克服了传统溶胶凝胶过程同由于溶剂的挥发与结构的收缩而引起的功能分子的团聚，于此同时对复合材料的物化性能也能够起到一定的改良作用。该文的宗旨在应用溶胶凝胶特殊的工艺技术制备高含卟啉的新型光电功能材料，着重研究合成的工艺、条件和合成前后材料的非线性吸收、非线性折射率、电化学等特性及其变化；研究不同介质对功能分子的电子能级结构和光学性能影响规律以及复合材料的物理化学性能。卟啉接枝SIO2等一类复合材料的制备及其性能研究是我们在长期工作中的所产生的创新性思想与工作。目前在国内
30、外尚无系统的涉足，是一个新的领域。我们希望通过本项目的研究，开展一种新型的、物化性能好、能够最终应用于光电领域中，为其实用化提供一定的技术储备。这无论是对于新研究成果的发现还是对拥有我国自主的知识产权都具有重要的意义。93卟啉铜接枝SIO2有机无机复合材料及其光学性质的研究31引言自从1985年，爱尔兰TRINITY大学的BLAU首次报道了卟啉化合物的光限幅性能之后，卟啉本身的结构特性使其作为非线性材料及坐座位非线性光学材料的分子设计、结构和性能的关系有了很广泛的应用前景，因此卟啉成为了研究者关注点焦点，对以此类染料为基础的光限幅器的制备与研究也有了较大的进展。凝胶固体介质作为非线性光学材料的
31、基质，为掺杂的卟啉分子提供良好的环境，此外，用溶胶凝胶法可以近似室温的环境下进行反应，能够实现有机高分子的掺杂，近年来有发展起了有机改性溶胶凝胶法，克服了传统溶胶凝胶法中的一些缺点，从而得到透明均匀的具有一定光学质量的复合材料，实现其光电领域应用中的器件固态化21。但是这种方法存在这样的缺点，如果过多的掺杂功能材料，会引起功能分子的团聚，形成多聚体从而引起光电效应的浓度猝灭问题，严重地影响了其的应用；也会影响复合材料的机械性能，影响加工成型。提高功能分子在无机基质中的掺杂浓度，使它们以单分子形式均匀分散于基质中而不聚合，获得具有强光电效应、集功能物质与无机介质性能于一体的复合材料，是目前该类材
32、料的主要研究趋势。本文针对目前卟啉固态材料制备中存在的严重问题，在前期准备工作基础上，对卟啉分子接枝有机醇盐的工艺和复合醇盐的水解与聚合反应控制以及获得材料的光学性能进行研究。通过对带有有机分子基团卟啉和带有活性基团金属醇盐的选择，经过合适有机反应合成，制备成连接有卟啉的醇盐。研究复合醇盐和其它金属醇盐复合的水解与聚合过程，最终获得物化性能良好的复合材料。因此，本文选用含有羧基的MESO四4羧基苯基卟啉铜与含有氨基的氨基丙基三乙氧基硅烷，在合适条件下进行有机合成反应，把卟啉连接到有机硅上，随着其水解、聚合反应的进行而均匀结合到固体材料中，从而获得具有较高掺杂浓度的复合材料。研究用ZSCAN技术
33、在钛宝石激光器的作用下，研究其三阶光学非线性折射率。32实验321原料及接枝反应物的制备实验所用的化学原料包括MESO四4羧基苯基卟啉铜简称为CUIITCPP（非水溶性）10（CU（II）MESOTETRA（4SULFONATOPHENYL）PORPHINE，），呈红褐色粉末状（98）。化学试剂氨基丙基三乙氧基硅烷NH2CH23SIOC2H53,KH550，2,3环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷CH2CHCH2OCH23SIOCH33,KH560和无水乙醇（C2H5OH）均为分析纯。将MESO四4羧基苯基卟啉铜与KH550以一定比例混合后，加入到装有冷凝装置的化学反应瓶中，在回流装置的空气接口通入氮
34、气，用氮气环境防止KH550醇盐吸湿而发生水解和聚合反应，将混合物在180OC下加热搅拌24H,，待其发生化学连接反应，形成透明深红色液体。为了表征反应产物对其进行红外吸收光谱测试，可制备不同摩尔比MESO四4羧基苯基卟啉铜KH550的反应物。322块体样本的制备用上述制备的不同摩尔比的MESO四4羧基苯基卟啉铜KH550的反应物，以KH550与KH560为1/5比例的混合，经混合搅拌后获得溶胶，（如流程图31所示），块体样品的成型是将溶胶液分装在玻璃皿中，用塑料膜封口，于40烘箱中，待溶胶凝结后，每日在薄膜上开一个小孔，直至完全干燥，得均匀透明、呈棕红色的复合凝胶，其表面平整光滑即可直接用做
35、光学测试。经过接枝的样品系列的先驱体和样品的配方见表31，溶胶凝胶过程流程图见图31。表31凝胶样品A1、A2、A3、B1的配方TABLE31THECHEMICALCOMPOSITIONOFTHESAMPLESMOLARRATIOKH560KH550C2H5OHH2OCUIITCPP溶胶样品中CUIITCPP摩尔百分数C11019380154700105135104C21019380154110104311104C31019380154161104701104D1160229104391104D216013710378210311图31制备含CUIITCPP凝胶样品的流程图FIG31THESO
36、LGELPROCESSESOFSAMPLES33样品的表征与测试对不同卟啉铜掺杂浓度的凝胶样品进行紫外/可见吸收光谱测试，测量范围为3002200NM。采用FTIR8400型红外光谱仪，测量范围为4004000CM1对CUIITCPP与KH550的连接后的产物进行傅立叶红外吸收光谱测定。非线性折射率及其非线性吸收系数用Z扫描法测得，采用的激发光为MIRA900D型钛宝石飞秒激光器（泵浦源为10W的532NMND3YVO4激光器），相关的参数如下脉冲宽度为200FS，重复频率为76MHZ，波长调谐范围为7001010NM，功率稳定度3。34结果与讨论341CUIITCPP与KH550的化学作用及
37、红外光谱分析为了表征反应的进行，对CUIITCPP与KH550的反应产物进行傅立叶红外吸收光谱测定。图32为CUIITCPP、KH550和CUIITCPP与KH550反应产物的红外光谱对比图（ACUIITCPP，BKH550，C反应产物）。通常有机酸和有机碱在合适的条件下能发生有机合成KH560C2H5OH004NHCL混合搅拌20MIN混合搅拌2HSOL1室温下陈化40天左右SOL2CUIITCPP和KH550的反应产物加去离子水CUIITCPPKH550/KH560固体样品12反应，KH550是具有氨基的物质，氨类化合物是同氨相类似的物质，它们具有较大的化学活性，其含有的NH2集团与CUI
38、ITCPP中的羧基（COOH）在适当的条件下将会发生化学反应。图32中15001200CM1和28003000CM1之间的吸收峰同CH2、CH基团与H2O有关。750、1025、1060、1190、1300、1450、1480CM1附近的吸收峰是CUIITCPP大环骨架的特征吸收带，1600、1575、1480、1450CM1左右出现的吸收峰是大环外苯环的骨架振动，CUIITCPP羧基上的OH吸收峰在3429CM1。曲线A中的1687CM1峰是由CUIITCPP羧基上的CO集团造成，曲线B中1578CM1峰与KH550中的NH2集团有关。经过180OC热回流之后的红外光谱中，曲线C在1640C
39、M1出现新的吸收峰，此峰由生成的亚氨基（NH）造成。经过回流B曲线中1578CM1的NH2吸收峰位移到1572CM1，这是因为NH3基团的产生，如图32所示，CUIITCPP与KH550经过热回流后吸收峰发生变化且有新的吸收峰产生，这说明氨基被打开而且参与了网络结构，这正说明回流后发生了如图33所述的反应。图32CUIITCPPA、KH550B、CUIITCPP与KH550反应产物（C）的红外光谱对比图FIG32FTIRSPECTRAOFACUIITCPP,BKH550,CTHEREACTEDPRODUCT因此，由红外光谱的分析可以得到CUIITCPP与KH550经过回流后产生化学反应的机理过
40、程描述为图33。13NNNNOOOOOHHOHOOHCU（CH2）3H2NSIOC2H5OC2H5OC2H5NNNNCCCCCU（CH2）3H2NSIOC2H5OC2H5OC2H5OOOOOOOONH3NH3（CH2）3H3NSIOC2H5OC2H5OC2H5NNNNCCCCCU（CH2）3SIOC2H5OC2H5OC2H5NNNNOOOO（CH2）3SIOC2H5OC2H5OC2H5HHHH图33CUIITCPP与KH550反应机理图FIG33THEPROPOSEDCHEMICALREACTIONBETWEENKH550ANDCUIITCPP随着水解反应的进行同时，系统发生凝聚能使得CUII
41、TCPP与KH550连接，最终接入SIO2凝胶网络中见图34。反应产物可与其它有机硅相复合，合成具有所需特种性能的复合材料。本实验中，CUIITCPPKH550KH560复合（KH550与KH560的摩尔比为1/5），制得可机械加工的有机无机复合材料。14图34CUIITCPP连接到SIO2凝胶网络的结构示意图342紫外可见光谱分析金属卟啉化合物在紫外可见光区有两个特征吸收带BSORET带和Q带，前者位于450NM350NM；后者位于可见光区650NM500NM。这是由于卟啉环共轭体系的跃迁产生的。实验中，基质在近紫外区域可见光区基本没有吸收，故对金属卟啉配合物的研究没有大的影响。CUIITC
42、PP单体的紫外可见吸收光谱见图35，由图可以看出，在其两个特征吸收带分别存在一个吸收峰，413NM左右，550NM左右处。见图35，为接枝法制备含CUIITCPP凝胶样品C1、C2、C3的紫外可见光吸收光谱。由图36可得卟啉CUIITCPP在413NM与421NM处存在吸收峰，随着掺杂浓度的逐步增加，复合体系CUIITPPS30TIO2/70SIO2凝胶样品413NM处的吸收峰发生明显分裂，在410NM、421NM处分别产生一个低能量与一个高能量的吸收峰，说明随掺杂浓度的增加，复合体系中就会发生聚合形成二聚体22。但是，用接枝法合成的样品中，见图36，仅出现位于413NM和540NM处的CUI
43、ITCPP单体的吸收峰，并且，掺杂浓度不断增加，直至浓度增加到LMOL410017，413NM处的吸收峰并未产生分裂，这表明在复合体系中CUIITCPP以单体形式存在，抑制二聚体生成，对光学性能的不良影响已降至最低，进而为开发性能优良的含金属卟啉配合物复合非线性光学材料提供了依据。15图35CUIITCPP的水溶液的吸收光谱FIG35UV/VISIBLEABSORPTIONSPECTRAOFCUIITCPP图36样品C1、C2、C3的紫外可见光谱图见图37，为相对吸收强度与CUIITCPP的掺杂浓度的关系图，随CUIITCPP的单体在复合体系中浓度的逐渐增加，吸收强度也不断增大，有图可以看出，
44、掺在浓度与吸收强度几乎成线性关系，接枝法合成的样品中卟啉的掺杂浓度有大幅度的提高，且几乎是以单体形式存在。因此，该研究通过卟啉的外环或中心位的活性基团和有机硅醇盐的化学反应，把该类大分子连接到有机硅醇盐中，随着其水解与聚会反应的可控进行，合成高含卟啉的复合材料。与传统的掺杂于凝胶纳米微孔中的溶胶凝胶法相比，通过化学连接的作用，把卟啉接枝于16非晶态网络中，成为网络一部分，这样既可大幅度提高掺杂浓度，更重要的是有效地克服了传统溶胶凝胶过程和由于溶剂的挥发与结构的收缩而引起的功能分子的团聚，同时对于复合材料的物化性能起到一定的改良作用。通过化学接枝的方法合成含卟啉的复合有机无机凝胶材料可望解决如掺
45、杂浓度低、易聚合、材料的机械加工性差等难题，获得具有正真可实用化的复合固态光电子材料。图37吸收强度与CUIITCPP的掺杂浓度的关系图FIG37THERELATIONBETWEENRELATIVEABSORPTIONINTENSITYOFCUIITCPPANDITSCONTENT343Z扫描结果分析在ZSCAN脉冲激光波长为800NM，小孔线性透过率S018的条件下，把CUIITCPP与KH550的反应产物CUIITCPP（浓度为LMOL410827与LMOL310913）分别置于2MM厚的石英比色皿中并在室温下陈化约40天得到凝胶样品D1、D2。样品可直接用于Z扫描的测试。图38为样品D1
46、和D2的归一化开孔S1Z扫描曲线。图39为样品D1和D2归一化闭孔S18Z扫描曲线；图39实验数据与图38实验数据相除可得到纯折射率的Z扫描曲线分别为下列图310和图311。17图38CUIITCPP的样品D1、D2归一化开孔Z扫描曲线（S1）FIG38OPENAPERTUREZSCANCURVEOFCUIITCPPDOPEDGELSAMPLE图39CUIITCPP的样品D1、D2归一化闭孔Z扫描曲线（S038）FIG39CLOSEAPERTUREZSCANCURVECUIITCPPDOPEDGELSAMPLE18图310样品D1的纯折射率的Z扫描曲线即图37与图36实验数据比值得到修正的归一
47、化Z扫描曲线。FIG310PURELYREFRACTIONCURVEOBTAINEDFROMFIG37AFTERDIVIDINGITBYFIG36OFCUIITCPPDOPEDGELSAMPLED1图311样品D2纯折射率的Z扫描曲线即图37与图36实验数据比值得到修正的归一化Z扫描曲线。FIG311PURELYREFRACTIONCURVEOBTAINEDFROMFIG37AFTERDIVIDINGITBYFIG36OFCUIITCPPDOPEDGELSAMPLED2上述图是样品的Z扫描曲线图横坐标表示样品位置，纵坐标表示归一化透过率。图38为归一化开孔Z扫描曲线图，归一化透过率随着入射光强
48、增大而变小，在交点附近最小（谷），因此可以看出，该样品存在强非线性吸收。为了消除样品本身由于非线性吸收对Z扫描测量引起的非线性系数的计算上的误差，进行了闭孔和开孔2种情况Z扫描曲线的归一化，再求19得2个实验数据的比值，得到修正的归一化曲线纯折射率曲线图310和图311，其曲线显示出先峰后谷的现象，说明非线性折射率N2值为负值，具备自散焦效应的光学性质。实验中计算非线性折射率涉及到的相关参数S，Z0，LEFF，TPV，I0的值如表32所示，将其带入方程213和方程215即得N2和的值。表32样品D1和D2的非线性折射率N2非线性吸收系数及其相关参数的值TABLE32VALUESOFNONLIN
49、EARREFACTIVEINDEX2NANDRELATIVEPARAMETERSDETERMINEDEXPERIMENTALLYFORDIFFERENTCONCENTRATIONOFD1,D2SAMPLECUIITCPPKH550SAMPLESLEFFMMZ0CMTPVI0W/M2800NMN2ESUN2M2/WM/WD1038181729971263885701012976363291101010338101663351011D203817944303938159681012976363553101011161101631711011通常情况修正的归一化非线性折射率曲线（纯折射率曲线图）的波峰与波谷表现为相对对称的图谱，而在我们的图310和图311可发现明显的不对称线性，其主要与凝胶样品中CUIITCPP的浓度有关
