1、渗透结晶材料对水工混凝土耐久性的影响【摘要】：为研究渗透结晶材料对水工混凝土耐久性影响，采用硫酸盐侵蚀和冻融破坏后测试混凝土抗渗性的方法，结合扫描电子显微（SEM）和压汞法(MIP)对混凝土的微观结构进行分析和表征。结果表明，内掺渗透结晶材料混凝土在硫酸钠溶液中侵蚀和冻融后的抗渗压力均大于基准混凝土；渗透结晶材料混凝土界面过渡区致密，孔径在 20nm-100nm 的少害孔含量增加，100nm-200nm 的有害孔和大于 200nm 的多害孔含量减少，混凝土孔径分布优于基准混凝土，抗渗性能提高。内掺渗透结晶材料有利于改善混凝土抗冻融破坏性和抗硫酸盐侵蚀性能。 【关键词】：渗透结晶材料；混凝土抗渗
2、性；混凝土耐久性；微观结构 中图分类号：TV431 文献标识码：A 1 引言 硫酸盐侵蚀和冻融破坏是导致水工混凝土破坏的重要原因，如何抑制或减轻这两个因素的破坏作用一直是混凝土耐久性问题中的重要内容。硫酸盐侵蚀与冻融破坏的发生均与混凝土的渗透性密切相关，与混凝土发生的化学侵蚀作用的各种物质均是以水为媒体，渗透进入混凝土内部，并以液相形式与水泥水化产物等产生化学反应。冻融破坏则是由于混凝土内部毛细孔内的存在的水遇冷结冰会发生体积膨胀，导致混凝土的结构破坏。因此，通过提高混凝土的抗渗性，可以减少侵蚀性物质和水分向混凝土内部的渗透，从而可改善混凝土的抗硫酸盐侵蚀和抗冻融破坏能力14。 硫酸盐侵蚀和冻
3、融破坏加剧了混凝土破坏能力，混凝土的渗透性明显增强，耐久性进一步降低。混凝土渗透结晶材料具有永久性自修复功能，这种材料中含有的活性化学物质通过载体向混凝土内部渗透，并在混凝上中形成不溶于水的结晶体，填塞混凝上中的毛细孔道及宏观微裂缝，提高混凝土的抗渗性能5,6。因此，研究渗透结晶材料在硫酸盐和冻融环境作用下对混凝土渗透性能的影响及其机理，以便从根本上解决混凝土耐久性问题。 2 试验 2.1 试验原材料及配合比 普通硅酸盐水泥（缩写 PO）：PO42.5R 水泥，山水水泥有限公司产；细集料：中砂，细度模数 2.9，山东烟台产；粗集料:5-31.5mm 碎石，山东烟台产。混凝土渗透结晶材料，自制。
4、水泥熟料化学成分及矿物组成见表 1，试验所用配合比见表 2。 表 1 水泥熟料化学成分及矿物组成 2.2 试件制备与试验方法 试件按配合比成型，养护一天后脱模。内掺渗透结晶材料的试件在混凝土成型时加入，加入量为 1.2%。将试件分别在冰箱中冻融， 28 天后取出，测试其抗渗性能。将试件分别在标准养护下和浸泡在己配制好的硫酸钠溶液（4%）中，养护 28 天后取出，测试其抗渗性能。 2.3 实验结果与讨论 2.3.1 渗透结晶材料对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能 基准试件（未掺渗透结晶材料，下同）和内掺渗透结晶材料试件在标准养护下和放入硫酸钠溶液中浸泡后的抗渗性能测试结果见表 3。 表 3 试件在硫酸钠溶
5、液中侵蚀后抗渗性能 由表 3 可见，与标准养护试件相比，基准试件在硫酸钠溶液中浸泡28 天的抗渗性能由 0.3MPa 降低为 0.2MPa，而内掺渗透结晶材料试件的抗渗性能有显著提高，抗渗性能由 1.2MPa 增加为 1.4MPa。实验结果表明，在硫酸钠溶液中浸泡可导致基准试件的抗渗性能降低，内掺渗透结晶材料可以改善试件的抗硫酸钠溶液侵蚀能力。 2.3.2 渗透结晶材料对混凝土抗冻融性能 28d 龄期后，内掺渗透结晶材料试件和基准试件冻融循环（慢冻法）50 次后的试验结果见表 4。 表 4 试件抗冻融循环 50 次后抗渗性能 由表 4 中数据可知，基准试件在经过 50 次冻融循环后，抗渗压力仅
6、为 0.1MPa，而内掺渗透结晶材料的试件经过 50 次冻融循环后，抗渗压力却达 0.8 MPa。这表明，渗透结晶材料对混凝土的抗冻融破坏能力有很好的改善作用，采用内掺法可明显提高混凝土的抗冻融破坏性。这主要是因为，基准试件内部存在大量孔径为大于 200nm 的毛细孔，渗透性高，水就很容易进入混凝土，而毛细孔中的自由水的冰点温度较高，在寒冷环境下容易结冰膨胀而导致混凝土发生冻融破坏。而掺渗透结晶材料的试件由于活性化合物通过化学转换反应显著增强了混凝土的密实性，降低了试件的孔隙率，同时基本消除了孔径为 100200nm 的有害孔和孔径大于 200nm 的多害孔，孔隙分布主要为 20nm 以下的无
7、害孔，由于在这些孔隙中水的冰点很低，因此可有效减少孔隙水对试件产生的冻融膨胀破坏，显著提高混凝土的抗冻融破坏能力。 3 微观结构表征 混凝土的性能与其水泥石的微观结构（孔隙率、孔分布、水化产物等）及集料一水泥石界面结构等有密切的关系711。因此，采用扫描电子显微（SEM）和压汞法(MIP)对混凝土的微观结构进行测试分析，有利于诠释混凝土的抗侵蚀和抗冻融性能。 3.1 SEM 结构与分析 3.1.1 渗透结晶材料影响水泥水化物 SEM 结构与分析 利用扫描电镜研究混凝土微观形貌并从微观结构层次上揭示材料的性能是研究材料结构的最基本方法。采用 SEM 对 28d 龄期掺有渗透结晶材料混凝土和基准混
8、凝土内部水泥石样品，分别放大 1000 倍，进行微观形貌观察，图像见图 1。 a) 掺量 0%b)掺量 1.5% 图 1 渗透结晶材料影响 28d 水泥水化物的 SEM 由图 1 可以看出，28d 龄期，未掺渗透结晶材料的混凝土内水泥石水化物中可明显看到 Ca(OH)2 的存在；掺有渗透结晶材料的混凝土内水泥石水化物中没有看到 Ca(OH)2 的存在。水泥石中微裂缝减少，致密性增加。这主要是因为渗透结晶材料和 Ca(OH)2 反应生成了具有胶凝性的硅酸钙，填充了微裂缝的空隙。 3.1.2 渗透结晶材料影响混凝土界面过渡区 SEM 结构与分析 采用 SEM 分别对 28d 龄期掺有渗透结晶材料混
9、凝土和基准混凝土粗集料一水泥石界面结构，分别放大 1000 倍，进行微观形貌观察，图像见2。 a) 掺量 0.8%b)掺量 1.5% 图 2 渗透结晶材料影响 28d 混凝土界面过渡区 SEM 由图 2 可以看出，28d 龄期，未掺渗透结晶材料的混凝土界面过渡区，骨料与水泥石之间有明显的裂缝，裂缝宽度大约 5m 左右。掺有渗透结晶材料的混凝土界面过渡区不清晰，水化反应产物致密，没有微裂缝存在。这主要是因为渗透结晶材料和界面过渡区富集的 Ca(OH)2 能够反应，消耗掉的 Ca(OH)2 转变为具有胶凝性的硅酸钙，填充了微裂缝的空隙，界面过渡区得以改善。混凝土界面过渡区是混凝土最薄弱的环节，直接
10、影响混凝土的抗侵蚀和抗冻融性能。掺有渗透结晶材料的混凝土界面过渡区致密，混凝土贯通能力弱，抗渗性能明显提高。因此，掺有渗透结晶材料的混凝土具有良好的耐化学侵蚀和抗冻融性能。 3.2 孔结构与分析 混凝土内不同孔径的分布情况对混凝土耐久性能有着决定性影响。孔结构一般包括孔隙率、孔径尺寸、孔形貌及孔分布等。一般情况下，孔结构学研究中把混凝土的孔径大小分为大孔、毛细孔、过渡孔、凝胶孔。吴中伟院士把孔径小于 20nm 的为无害孔，20nm100nm 的为少害孔，孔径 100200 nm 的为有害孔，孔径大于 200 nm 的为多害孔。少害孔多的混凝土，对混凝土耐久性能是有利的；形状不规则的大孔越多，对
11、混凝土的耐久性越不利12。压汞试验的孔径分布结果见表 5 和图 3。表 5中最可几孔径则是指在图 3 微分曲线上的峰值所对应的孔径，即出现几率最大的孔径。 表 5 内掺渗透结晶材料混凝土与基准混凝土的孔径分布 a)基准混凝土 b) 基准混凝土冻融后 c)基准混凝土侵蚀后 图 3 基准混凝土孔径分布曲线 a)渗透结晶材料混凝土 b)渗透结晶材料混凝土冻融后 c)渗透结晶材料混凝土侵蚀后 图 4 渗透结晶材料混凝土孔径分布曲线 由表 5 可以看出，渗透结晶材料对混凝土的孔径分布影响显著。内掺渗透结晶材料的混凝土在冻融或侵蚀前，20nm-100nm 的少害孔含量为55.39%，是基准混凝土的 143
12、%；孔径大于 200 nm 的多害孔含量则是基准混凝土的 72%，有利于混凝土的抗渗和耐久性能。比较内掺渗透结晶材料混凝土和基准混凝土侵蚀和冻融后的孔径分布，可以看出，内掺透结晶材料混凝土内 20nm-100nm 的少害孔含量明显大于基准混凝土，100nm-100nm 的有害孔和孔径大于 200 nm 多害孔含量显著小于基准混凝土，因此，内掺渗透结晶材料混凝土的抗渗性能、抗冻融和抗硫酸盐侵蚀性能均优于基准混凝土。 在孔径分布微分曲线中，最可几孔径代表混凝土内形成连通的最小孔径，最可几孔径大，混凝土贯通能力强，混凝土抗渗性能差，介质中溶解的有侵蚀的离子随水的迁移进入混凝土内部，破坏混凝土结构，混
13、凝土的抗侵蚀能力降低。混凝土孔内的水在零度以下结冰，混凝土的抗冻能力下降。从图 3、图 4 和表 5 中可以看出，相同混凝土配合比，内掺渗透结晶材料混凝土冻融后的最可几孔径几乎是基准混凝土冻融后的 1/3倍，侵蚀后的最可几孔径小于相同环境作用的基准混凝土。因此内掺渗透结晶材料混凝土冻融和侵蚀后的抗渗性能优于基准混凝土。比较图 3和图 4 可以看出，基准混凝土与内掺渗透结晶材料的混凝土的微分曲线明显不同。基准混凝土微分曲线呈波浪形分布，孔隙体积增加速率变化较大，各级孔径的孔分布不合理，各孔径贯通衔接的概率大，影响混凝土抗渗性能。尤其在混凝土抗冻融后，波浪形分布更加明显，混凝土抗渗性能更差。内掺渗透结晶材料的混凝土微分曲线比较平缓，有规则的变化，孔隙体积增加速率变化较小，因此，可以推断渗透结晶材料的混凝土内各级孔径的孔分布合理，各孔径贯通衔接的概率小，混凝土抗渗性能较好。 4 结论 掺有渗透结晶材料的混凝土中水泥石中微裂缝少，致密性好；界面过渡区致密，混凝土贯通能力弱；少害孔含量增加，有害孔和多害孔含量减少，混凝土抗渗性能好。渗透结晶材料对混凝土的抗冻融破坏能力和抗硫酸盐侵蚀有很好的改善作用，采用内掺法可明显提高混凝土的抗冻融破坏性和耐硫酸盐溶液侵蚀性能。
