1、毕业设计文献综述电子信息科学与技术CR3CDWO4晶体的发光特性及其在可调谐激光器中的应用研究摘要以高纯CDO，WO3为初始原料，应用高温固相反应合成CDWO4多晶料。采用垂直坩埚下降法生长CDWO4单晶，把WO3分别与CDO按照化学计量比混合均匀后压制成块后，固相烧结反应法合成掺CR系列CDWO4晶体。获得的晶体进行不同温度、时间与气氛下的退火处理。分析退火处理后以及X射线辐照后，晶态的吸收光谱、荧光光谱以及X光电子能谱（XPS）等的变化情况，推断并确定发光中心是否跟色心等有直接的联系。关键词CR3CDWO4；坩埚下降法；X射线一、引言近几年来,可调谐固体激光器在工业、军事和科研等许多领域已
2、经得到广泛的应用,人们越来越重视这一领域的研究工作,尤其受到人们关注的是以CR3作为激活离子的激光晶体。钨酸镉（CDWO4,CWO）是一种高密度（79G/CM3）、高发光效率、短余辉时间的闪烁材料。与其它多种无机闪烁晶体相比较，钨酸镉闪烁单晶具有发光效率较高，余辉时间短，X射线吸收系数大，抗辐照损伤性能强，材料密度大，无潮解性等特性，可广泛应用于核医学成像、安全检查、工业计算机断层摄COMPUTERTOMOGRAPHY,CT、石油测井、高能物理等技术领域，尤其在医用XRAYCT、集装箱检查系统领域具有非常重要的应用。迄今国内外已有采用提拉法生长钨酸镉单晶的研究报道。综合以上分析，我们尝试在CD
3、WO4中掺杂CR3,并对CR3CDWO4晶体的发光特性在可调谐激光器中具体的研究。二、原料合成采用纯度为9999的CDO和WO3作为初始原料，先在马弗炉中300焙烧3H，以除去可能含有的吸附水分。按照NCDONWO311的理论摩尔比配料，准确称量氧化物原料，称量精确度为1MG。原料经过充分研磨混合后，将所配粉料压制成致密料锭。将料锭装入刚玉坩埚，将坩埚密封后置于电阻炉中，在10001150经过26H烧结，获得CDWO4白色陶瓷状多晶料锭，通过粉末X射线衍射XRAYDIFFRACTION,XRD分析证实这种多晶料为钨酸镉物相。三、晶体生长坩埚下降法晶体生长装置如图1所示。该系统由生长炉、温度控制
4、仪、测温元件和机械下降装置等部分组成。通过WJK100A型程序精密温控仪控制炉体温度，炉体温度控制于13501400，温度波动小于05。生长炉的轴向温度分布如图2所示。按照生长炉的轴向温度分布，炉膛分为高温区、梯度区和低温区。高温区采用硅钼棒加热，低温区利用余热来调节，高、低温区的温度梯度均较小，梯度区的温度梯度较大。在晶体生长过程中，原料在高温区熔化，晶体在低温区保温和自退火，固液界面位于梯度区，调节其温度梯度，使其保持在3040/CM。为了实时测量晶体生长过程的温度变化，采用安置于氧化铝陶瓷管内的PT/PT10RH热电偶测温。由单板机程序控制机械下降装置，使坩埚以恒定速率缓慢平稳下降，晶体
5、逐渐自下而上从熔体中析出。采用特制铂坩埚进行晶体生长，坩埚形状为圆筒状，其上端尺寸为2540MM200250MM，图1坩埚下降法晶体生长炉图2生长炉的轴向温度分布下端制作成漏斗状，并连以尺寸为1025MM6080MM的籽晶井。先通过自发成核生长获得较大块晶体，然后加工成尺寸为924MM4060MM的籽晶，其结晶学方向为001，再进行籽晶引导的晶体生长。将籽晶置于坩埚下端并填装多晶料后，将坩埚两端密封焊接，再将坩埚放入陶瓷管，其间隙填入氧化铝粉，然后将陶瓷管放入炉膛，并放置在下降装置上。将炉体温度升至控制温度，再进行晶体生长前的籽晶熔接。启动自动机械下降装置，坩埚下降速度控制为0515MM/H。
6、晶体生长结束后，以2060/H的速率降低炉温，待炉温降至室温后，将晶体从坩埚中剥离，即获得钨酸镉单晶。然后，将晶体置于退火炉中进行热处理，以50/H的速率升温至9501050，保温24H，再以30/H的速率冷却到室温。四、AL2（WO4）3和SC2（WO4）3的光谱性质在所翻译的文献中，了解了掺CR的AL2（WO4）3和SC2（WO4）3的光谱性质，在图3中，CRAL2（WO4）3的吸收光谱中不同偏振态的显示。光谱表明伪四方晶系晶体单位晶格对称性。这比较宽的4T1与4T2吸收带和狭窄的2T2（505纳米），2T1（685纳米），和2E（722NM）的互组三价铬离子的波段明确解决，即使在室温（在
7、350NM的峰值尚未确认）。由于离心CR3晶位的对称性，拉波特选择定则主要是提高所有的吸收带的吸收率。对于双重条件，吸收进一步提高了自旋轨道相互作用，与自旋允许跃迁四级。耦合作用比以前更强，例如，红宝石，就是最好的证明，基态分裂约4CM1（红宝石038CM1），预计晶体场分裂的T带并不明显，因此在638和673NM的额外峰可能是电子振动的来源。然而，一个截然不同的进程，对所有的4T2带不能确切的找到。从吸收数据，晶场参数DQ/B23和拉卡参数B650CM1是可以推断出来的。使用百分之一CR3浓度的生长成分，峰值吸收截面为近似ABS41019CM2，EB，这相当高的值与在三价铬离子的低位对称性相
8、似。在图4中CRSC2（WO4）3的吸收光谱按照转向较长的波长，与SC晶位一致。在短波区域，吸收波段在307NM和480NM，肩峰在508NM处可归结为4T1（4P）和4T1（4F）三价铬离子的能级。在77K，508NM的肩峰变窄（图3），说明此吸收峰属于4A24T2的过渡。该三角形状的4T1（4F）的波段，是因为能级分裂，但成分不能分解。图3图4在4T2吸收地区，情况更为复杂。通过对比AL2（WO4）3光谱723NM的峰值明确标识，作为4A22E电子跃迁（根据TANABESUGANO图中，2E的水平几乎是独立的晶体场参数DQ），而两个短波峰可以这样解释FANO的反共振在CRZNW04。由于狭
9、窄的4T1和较宽的4T2波段强耦合的交互作用，由自旋轨道2T1减去吸收曲线观察到673纳米。据我们所知，这是一最明显的例子中CR3反共振过观察。相较于2E的吸收峰，2T1波段是相当广阔。这可能是由于2T1一个约100CM的能级分裂。而4T2波段却不能得到解决。在CRAL（WO4）3中，晶场参数DQ/B23是一样的，但是拉卡参数B630CM1是稍低些。对于峰值吸收截面，只有ABS11019CM2的下限可鉴于因为分布中CR3的系数小于1，实际铬浓度不已知（开始的成分是百分之一）。这两个化合物的宽带荧光光谱，如图4连同CRZNW04的光谱一起。这三个钨酸盐覆盖介于700NM和1300NM的整个光谱。
10、一小部分的R带在724NM处的荧光在AL2（WO4）3观察的到。在4T2水平的粒子则在一定范围内适合激光的行动。图5给出了CRAL2（WO4）3指数衰减曲线的时间常数在300K，162S和在42K，20S。在低温（207K）条件下，可以观察到由已知的相变产生的额外的CR中心与57S。如图6所示，CRAL2（WO4）3的衰减曲线也是指数温度在300K和T24US和温度在42K，33S。由于非辐射，在常温下时间常数会大幅度下降。据MCCUMBE理论的基础上，并测得AL2（WO4）3和SC2（WO4）3的时间常数，发射截面分别是E191019CM2，E161019CM2，是掺CR化合物的20倍（晶格
11、的反转对称）。因此，这两个化合物属于类高增益铬材料。从这些光谱数据可以得出结论这两种具有代表性的钨酸盐比较适合激光实验，但是由于在室温下比较容易萃取，冷却SC2（WO4）3谐振器被使用。图5图6五、CDWO4晶体的光谱特性CWO是一种极好的闪烁材料，该单晶为单斜晶系,空间群为P2/C它的晶格常数分别为A5028、B5862、C5067、90、915、90其中B轴垂直于晶体解理面。大量的研究表明，在室温时，CWO存在一个以490NM为中心的本征发光中心。这是由钨酸根离子团WO6（由一个W6和它最近邻六个O2组成的）的电子空穴复合发光所引起的。当激发光的能量大于或等于它的带隙能量时就能引起该本征发
12、光。当然课题重要的另一方面就是研究掺CR的CDWO4晶体光谱特性及其在可调谐激光器中的研究，在所看的文献中，研究了掺MN2CDWO4光谱特性，为了将MN2所引起的荧光效应和钨酸镉基质（钨酸根离子团）的本征发光效应区别开来。本文参考文献中报道的相关实验结果，分别对钨酸镉基质和MN2引起的荧光效应做出了检测。图7为与钨酸镉基质相关的激发和发射光谱，图中A（虚线）是以300NM为激发波长的发射谱，B实线是以470NM为检测波长的激发谱。从中可以看出掺入MN2以后，该样品的发射峰位于470NM附近处，激发峰位于300NM附近处。与文献所报道的纯的CWO的发射峰（490NM）和激发峰（320NM）稍有偏
13、差。25030035040045050055060002004006008001000120014001600180020002200240026002800EXCITATIONINTENSITYARBUNITSWAVELENGTH/NMEMISSION300NM470NMAB图7CWO基质的荧光光谱除了CWO本征发光以外，MN2在掺入CWO基质后也有可能发光。MN2具有5个3D电子,其基态为6S5/2，第一激发态为4G独立存在时，3D电子轨道量子数相同，因而宇称相同。根据“宇称相同状态之间的电偶极跃迁被禁戒”的选择定则。6S5/24G的跃迁是自旋禁戒的，两者之间的跃迁吸收和发射都很弱。但当M
14、N2作为激活剂进入基质晶格后6S5/2和4G的能级受晶体场的干扰而发生劈裂，自旋禁戒被部分解除，跃迁概率增大，发光成为可能。发光的波长和强弱与晶场对跃迁禁戒性的解除程度有关，随MN2所处基质和被取代的格位不同，其光致发光的波长可在500700之间变化，同时，在ZNS等一些禁戒解除程度较高的基质中，呈现了很强的发光MN2的跃迁发射为自旋禁戒的DD跃迁，MN2所处基质和取代的格位均能影响到能级劈裂的程度，从而呈现不同颜色的发光。对于MN2的配位离子都是氧的情况，LINWOOD和WEYL给出了一个规律当MN2处于于四面体配位（CN4）时发绿光，处于八面体配位（CN6）时发红光。已有文献报道，当MN2
15、掺入MG2SIO4后处于八面体配位时发射660NM的红光。CWO是一种低对称性的黑钨矿结构，是其中一条轴和另外两条轴不垂直的单斜晶系。每个CD2和W6都被六个O2包围而形成近似的八面体结构。CWO为杂质离子提供了非常好的宿主条件。杂质离子进入CWO后有两种可能的存在方式取代格位或填充间隙。然而整个的ABO4类型晶体是极不允许杂质离子安排在间隙位置上的。因此，MN2只有可能取代CD2或W6的位置。那么我们需要进一步考虑离子半径和电荷数问题。MN2取代W6的位置是极不可能的。否则在保持电价平衡的前提下将引起大量O2空位的扩散。另外，从离子半径的角度考虑，RCD2097、RW6062、RMN208。
16、MN2的离子半径比CD2的要小，比W6要大。MN2易取代CD2位置后占据CD2的近八面体格位。所以我们初步预测MN2在掺入到CWO极可能发红光。在做过了这样的分析以后，我们用各种不同波长的红光作为检测波长去做样品的激发谱，结果发现在用687NM作为检测波长时得到了峰值为231NM最强激发峰的激发谱。为了进一步验证该激发峰值波长的光能引起样品的荧光效应，又以231NM作为激发波长去做样品的发射谱。结果发现在该波长的激发下的确能够得到以687NM为中心波长的发射峰，如图8所示。根据八面体配位D5离子的TANABESUGANO图（图9）知，这可能是由于MN2在八面体晶场中基态能级为6A1G和自由离子
17、的第一激发态4G将由于晶体场的作用劈裂为4T1G、4T2G、4EG和4A1G四个子能级。当样品受到激发时处于基态6A1G的电子将被激发到高能态上后无辐射弛豫到第一激发态4T1G（4G），然后电子从4T1G（4G）通过辐射跃迁到基态6A1G而发射出687NM的红光。2003004005006007002025303540455055EMISSION687NMINTENSITY/AUWAVELENGTH/NMEXCITATION231NM图8MN2CWO晶体的激发和发射光谱。激发光谱用687NM荧光作检测图9八面体配位D5离子的TANABESUGANO六、CDWO4在可调谐激光器中的应用通过阅读大
18、量的文献发现CWO和杂质离子同时存在的发光现象也常常容易使人琢磨不清，在我们有意的同时生长出纯的CWO和掺入杂质离子的CWO后能比较的容易将两者区分开。不同类型的杂质离子掺入到CWO和其他钨酸盐中已经得到了广泛的研究。一价离子NA、CS，二价离子CO2、PB2，三价离子BI3、SM3和其他一些高价态离子SI4、NB5、MO6被掺入到CWO后已经得到了不同的效果。掺CR钨酸镉氧化物晶体具有良好的物化稳定性，其晶体的结构特征可为发光中心提供更高效率的发光环境，有利于实现高效率的激光输出，可广泛应用于红外宽带光学放大器与可调谐激光器等光学领域中。参考文献LWKOLBE,KPETERMANN,ANDG
19、HUBER,“BROADBANDEMISSIONANDLASERACTIONOFCR3DOPEDZINCTUNGSTATEAT1MWAVELENGTH,”IEEEJQUANTUMELECTRON,VOLQE21，PP15961599,19852AAKAMINSKII,LASERCRYSTALSSPRINGERSERIESINOPTICALSCIENCES,VOL14NEWYORKSPRINGERVERLAG,19813AWSLEIGHT,“ACCURATECELLDIMENSIONSFORABO4MOLYBDATESANDTUNGSTATES,”ACTACRYSTALLOGR,VOLB28,P
20、P28992902,19724LNDEMYANETS,VVILYUKHIN,AVCHICAGOV,ANDNVBELOV,“CRYSTALCHEMISTRYOFISOMORPHOUSSUBSTITUTIONSINDIVALENTMETALMOLYBDATESANDTUNGSTATES,”INORGMATER,VOL3,PP19381949,19675HLSCHLAFERANDGGLIEMANN,“EINFIIHRUNGINDIELIGANDENFELDTHEORIE,”AKADLERLAGSGES,WIESBADEN,WESTGERMANY19806KNASSAUANDAMBROYER,“CAL
21、CIUMTUNGSTATESCZOCHRALSKIGROWTH,PERFECTIONANDSUBSTITUTION,”JAPPLPHYS,VOL33,NO10,7AENOSENKOANDDLLFUTORSKII,“OPTICALABSORPTIONANDLUMINESCENCESPECTRAOFZINCANDCADMIUMTUNGSTATESINGLECRYSTALSACTIVATEDWITHCHROMIUMCR3,”OPTSPECTROSC,VOL34,NO3,PP286287,19738KNASSAU,JWSHIEVER,ANDETKEVE,“STRUCTURALANDPHASERELAT
22、IONSHIPSAMONGTRIVALENTTUNGSTATESANDMOLYBDATES,”JSOLIDCHEM,VOL3,PP411419,19719KNASSAU,HJLEVINSTEIN,ANDGMLOIACONO,“ACOMPREHENSIVESTUDYOFTRIVALENTTUNGSTATESANDMOLYBDATESOFTHETYPEL2M043,”JPHYSCHEMSOLIDS,VOL26,PP18051816,1965L0JPKISLYAKOVANDBPLOPATIN,“ALUMINUMTUNGSTATEANDDATAONREACTIONSINTHESYSTEMAL2O3WO
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24、0,PP18781880,197414SCABRAHAMSANDJLBERNSTEIN,“CRYSTALSTRUCTUREOFTHETRANSITIONMETALMOLYBDATESANDTUNGSTATES11DIAMAGNETICSC2WO43,”JCHEMPHYS,VOL45,PP27452752,196615PMITZSCHERLICHANDKPETERMANN,TOBEPUBLISHED16UFANO,“EFFECTSOFCONFIGURATIONINTERACTIONONINTENSITIESANDPHASESHIFT,”PHYSREV,VOL124,PP18661878,1961
25、17DEMCCUMBER,“THEORYOFPHONONTERMINATEDOPTICALMASERS”PHYSREV,VOL134,PPA299A306,196418ISHIIM,KOBAYASHIMSINGLECRYSTALSFORRADIATIONDETECTORJPROGCRYSTGROWTHCHARACTMATER,1991,2324531119臧竞存钨酸盐闪烁单晶材料的现状和发展J材料导报,1995,63538ZANGJINGCUNMATERREVINCHINESE,1995,6353820SABHARWALSC,SANGEETASTUDYOFGROWTHIMPERFECTIONS
26、,OPTICALABSORPTION,THERMOLUMINESCENCEANDRADIATIONHARDNESSOFCDWO4JJCRYSTGROWTH,1999,20019119821NAGORNAYAL,BURACHASS,VOSTRETSOVY,ETALSTUDIESOFWAYSTOREDUCEDEFECTSINCDWO4SINGLECRYSTALSJJCRYSTGROWTH,1999,19819987780022SABHARWALSC,SANGEETAINVESTIGATIONSONCRACKINGINCDWO4CRYSTALSJJCRYSTGROWTH2000,2165355372
27、3徐军,马笑山,顾及,等闪烁晶体CDWO4的生长J人工晶体学报,1990,194283287XUJUN,MAXIAOSHAN,GUJI,ETALJSYNTHCRYSTINCHINESE,1990,19428328724罗明丽,陶德节,王英俭CDWO4闪烁晶体的生长及其光学性能的研究J人工晶体学报,2006,355922926LUOMINGLI,TAODEJIE,WANGYINGJIANJSYNTHCRYSTINCHINESE,2006,35592292625MKOBAYASHI,YUSUKI,MISHII,MITOH,RADIATMEAS38200437526VTALE,ITALE,LLNAG
28、ORNAYA,RADIATEFFDEFECTSSOLIDS134199547727UROGULIS,RADIATMEAS29199828728YZORENKO,LLIMARENKO,IKONSTANKEVYCH,MPASHKOVSKY,ZMOROZ,ISOLSKY,BGRINEV,VNEKRASOV,YBORODENKO,SEMICONDPHYSQUANTELEOPTELE3200020729HJMURPHY,KTSTEVENS,NYGARCES,MMOLDOVAN,NCGILES,LEHALLIBURTON,RADIATEFFDEFECTSSOLIDS149199927330OCHUKOVAA,SNEDILKO,ZMOROZ,MPASHKOVSKYI,JLUMIN102103200349831SHIQINGXU,DEGANGDENG,RENQIANGBAONI2DOPEDNEWSILICATEGLASSCERAMICSFORSUPERBROADBANDOPTICALAMPLIFICATIONJJOPTSOCAMB,2008,25915481552
