1、水泥窑废气脱硝技术选择摘要：干法水泥窑炉的氮氧化物减排迫在眉睫，水泥企业如何选择脱硝工艺，以及各种脱硝工艺的技术特点和投资费用等。文章对目前的主流脱硝技术及技术经济做了介绍。 关键词：水泥、氮氧化物、脱硝 Abstract: the processing cement kiln emissions reduction of nitrogen oxides is imminent, cement enterprise how to choose denitration technology, and various denitration technology characteristics a
2、nd investment costs, etc. The article to the current mainstream denitration technology and economic and technical are introduced. Keywords: cement, the nitrogen oxide and denitration 中图分类号：TQ172 文献标识码：A 文章编号： 1 水泥窑氮氧化物排放现状 经过“十一五”期间的快速发展，我国水泥产量已经达到约 18.8 亿吨，其中的新型干法水泥熟料产能为 12.6 亿吨。水泥煅烧产生了大量NOx，国外回转窑废
3、气中氮氧化物排放浓度为 300mg/Nm32200mg/Nm3，国内运行的新型干法水泥窑排放浓度根据一些不完整的监测数据显示，大约 7501500 mg/Nm3。 水泥生产过程中每年排放氮氧化物约 179 万吨（按平均浓度850mg/Nm3 计） ，约占全国工业排放总量的 10%。 “十二五”时期，全国每年新增水泥产量占世界新增产量 80%以上，今年水泥产量将突破 20 亿吨，水泥行业是减排氮氧化物的重点行业，是居火力发电、汽车尾气之后的第三大氮氧化物排放大户。 2 当前水泥炉窑氮氧化物排放环保控制标准 目前世界上对水泥炉窑氮氧化物排放控制标准差异较大，比较严格的是德国，其最高标准达到 200
4、mg/Nm3。我国目前执行的排放标准是 GB 4915-2004水泥工业大气污染物排放标准 ，规定水泥窑炉排放不超过800mg/Nm3。这一标准和发达国家还有较大差距。 氮氧化物是“十二五”期间我国新增的减排指标之一，目标是 5 年内降低 10%。目前最新颁布的 GB 13223-2011火电厂大气污染物排放标准将火力发电行业的氮氧化物排放标准从 450-1100 mg/Nm3 提高到了100mg/Nm3。同时国内部分发达地区对水泥炉窑的氮氧化物排放也提高了要求： 杭州市印发杭州市燃煤电厂（热电）和水泥熟料脱硝工程实施计划的通知，要求水泥炉窑氮氧化物排放浓度150mg/Nm3。 3 脱硝技术种
5、类 3.1 低氮燃烧技术 最常用的低 NOx 燃烧技术是分级燃烧技术，它包含了低过量空气燃烧、空气分级燃烧、燃料分级燃烧等技术。 分级燃烧是把燃烧分阶段完成，通过调整燃烧工况来达到低 NOx 生成的一种炉内控制技术。形成缺氧富燃区并设法降低局部高温区的燃烧温度以抑制 NOx 的生成，使温度和氧浓度的高点值不同时存在；减少燃料周围的氧浓度，形成还原性气氛并加入还原剂，使已生成的 NOx 被还原。 3.1.1 空气分级燃烧 煤在传统的燃烧器中要求燃料和所有空气快速混合，并在过量空气状态下进行充分燃烧。从 NOX 形成机理中可以知道，反应区内的空燃比极大地影响着 NOX 的生成，反应区的空气过剩越多
6、，NOX 的排放量越大。将燃烧用的空气分阶段送入，先将一定比例的空气（其量小于理论空气量）从燃烧器送入，使燃料在缺氧条件下燃烧，燃料燃烧速度和燃烧温度降低，燃烧生成 CO；而且燃料中 N 将分解成大量的HN、HCN、CN、NH 和 NH3 等，它们相互复合生成氮气或将已经存在的NOX 还原分解，从而抑制了燃料 NOX 的生成。将燃烧所需空气的剩余部分以二次风形式送入，使燃料进入空气过剩区域燃尽。在此区间，虽然空气量多，但由于火焰温度较低，在第二级内也不会生成大量的 NOX，因此总的 NOX 的生成量降低。 一般空气分级燃烧可以降低 15-30%的 NOX 生成。 3.1.2 燃料分级燃烧 燃料
7、分级燃烧，也称为再燃烧，是把燃料分成两股或多股燃料流，这些燃料流经过三个燃烧区发生燃烧反应。第一燃烧区为富氧燃烧区，第二燃烧区通常称为在燃烧区，该区空气过剩系数小于 1，为缺氧燃烧区。在此燃烧区，第一燃烧区产生的 NOX 将被还原。还原作用受过剩空气系数、还原区温度以及停留时间的影响。第三燃烧区为燃尽区，其空气过剩系数大于 1。 3.2.选择性非催化还原（SNCR）技术 3.2.1 SNCR 技术概述 SNCR 技术是使用还原剂在 8701,200温度区域与氮氧化物发生还原反应生成氮气和水。 NH3 或尿素还原 NOx 的主要反应为： NH3 为还原剂： 4NH3 + 4NO + O2 4N2
8、 + 6H2O 尿素为还原剂: 2NO + CO(NH2)2 + 1/2O2 2N2 + CO2 + 2H2O SNCR 脱硝效率一般为 30%60%，SNCR 系统主要由以下部分组成： a.还原剂储存； b.还原剂的稀释计量； c.温度窗的选择； 图 3-1 为 SNCR 工艺图，它由氨水储罐、还原剂喷入装置和流量调节计量装置等组成。 1-预热器 2-分解炉 3-喷嘴 4-流量计 5-添加泵 6-过滤器 7-氨水储罐 图 3-1 SNCR 工艺流程示意图 3.2.2 SNCR 技术关键 (1) 温度窗的选择 喷入点必须保证是合适的温度窗(8501100)，温度过高，还原剂被氧化成 NOx，烟
9、气中的 NOx 含量不减少反而增加；温度低，反应不充分，造成还原剂浪费，对下游设备产生不利的影响甚至造成新的污染。需要利用 CFD 来模拟锅炉内烟气的流场分布和温度分布，以此来合理选择喷射点和喷射方式。 (2) 停留时间 任何反应都需要时间，所以还原剂必须和 NOx 在合适的温度区域内有足够的停留时间，这样才能保证烟气中的 NOx 还原率。 (3) 适当的 NH3NOx 摩尔比 NH3/NOx 摩尔比对 NOx 脱除率的影响很大。根据化学反应方程，NH3/NOx 摩尔比应该为 1，但实际上都要比 1 大才能达到较理想的 NOx 还原率，已有的运行经验显示，NH3/NOx 摩尔比一般控制在 2.
10、0 左右，最大不要超过 2.5。 3.3 选择性催化还原（SCR）技术 3.3.1 SCR 反应机理 SCR 具有较高的效率，目前工业脱硝应用大部分采用这一工艺。其机理比较复杂，一般研究认为在 290400 ，催化剂作用下，有如下几种反应： 4NH3 + 4NO+O2 4N2 + 6H2O （主要的化学反应）4NH3 + 6NO 5N2+6H2O 2NH3 + NO + NO2 2N2 + 3H2O 8NH3 + 6NO2 7N2 + 12H2O 3.3.2 布置方式 SCR 工艺的核心装置是脱氮反应器，反应器中的催化剂分上下多层(一般为 3-4 层) 有序放置。一般布置在垂直烟道中，且气流方
11、向是自上而下的，可以有效防止 SCR 脱硝装置的堵塞。 一般高烟尘法的反应器位于一级筒与余热发电装置之间，温度较高，不用另加预热装置，投资和运行费用最低，如图 3-2 所示。高烟尘法的缺点是烟气中飞灰含量高，对催化剂的防磨损和防堵塞的性能要求高。如进气口附近的催化剂会产生磨损，可通过控制进气速度小于 4.5m/s 而加以防止，并且维持氨的逃逸浓度在 5ppm 以下。 图 3-2 高烟尘法布置的 SCR 装置 3.3.3 SCR 催化剂 催化剂是 SCR 技术的核心。在脱硝装置中催化剂采用多孔结构的钛系氧化物，使用 TiO2 作为担体的 V2O5/WO3 及 MoO3 等金属氧化物。添加 WO3
12、 增强催化剂的物理性能，并抑制 SO2 向 SO3 的转化，添加 MoO3 可增强抗重金属中毒的能力。 蜂窝状催化剂都是将催化剂载体制成浆体挤压成型，经干燥焙烧后浸渍上催化剂活性成分，再经过干燥焙烧后制作成催化剂成品；平板型催化剂是在金属网格上压制催化剂载体，经干燥焙烧后浸渍加入活性成分，再干燥焙烧后成为成品催化剂。在具体应用上，因其特性、当地实际情况和对脱硝效果的要求不同，对催化剂的大小、成分、工作条件等也进行相应的具体调节，以适应脱硝装置的运行要求。 SCR 系统的运行成本在很大程度上取决于催化剂的寿命，其使用寿命又取决于催化剂活性的衰减速度。催化剂的失活主要有化学失活和物理失活。典型的
13、SCR 催化剂化学失活主要是由砷、碱金属、金属氧化物等引起的催化剂中毒。砷中毒是烟气中的气态三氧化二砷与催化剂结合引起的。碱金属吸附在催化剂的毛细孔表面，金属氧化物如MgO、CaO、Na2O、K2O 等使催化剂中毒，主要是中和催化剂表面吸附的SO2 生成硫化物而造成的。催化剂物理失活主要是指由于高温烧结、磨损和固化微粒沉积堵塞而引起催化剂活性损坏。煤的特性对催化剂的组成、毛细孔尺寸、孔隙和体积有很大影响，并影响到催化剂的寿命。目前，对于催化剂的失活问题，在国外已经有了较成熟的解决办法。 表 1 蜂窝催化剂规格 3.3.4 SCR 主要设计和运行影响因素 (1) NH3/NOx 的摩尔比 氨泄露
14、到大气中又会对大气造成新的污染，故氨的逃逸量一般要求控制在 5ppm 以下。运行中，通常取 NH3：NOx (摩尔比)为 0.810.82， NOx 的去除率约为 80。 (2) 温度 烟气温度是影响 NOx 脱除效率的重要因素。一方面，当烟气温度低时，催化剂的活性会降低，NOx 的脱除效率随之降低，但此时 NH3 的逃逸率增大。SO2 很容易被催化氧化成 SO3，从而与还原剂 NH3 及烟气中的水反应生成(NH4)2SO4 和 NH4HSO4。NH4HSO4 粘性较高，易在230250 之间的 SCR 反应中生成，它在 180240之间呈液态，当温度低于 180呈固态，灰沉积于催化剂的表面，
15、堵塞其微孔。同时(NH4)2SO4 具有腐蚀性和粘性，可导致尾部烟道和设备损坏。虽然 SO3 生成量有限，但其对后续设备造成的影响不可低估。为防止这一现象产生，既要严格控制氨逃逸量和 SO2 氧化率，减少(NH4)2SO4 和 NH4HSO4 在催化层和后部空气预热器上的形成，又应保证 SCR 反应温度应高于 300。另一方面，温度高于 400时，NH3 会与 O2 发生反应，导致烟气中的NOx 增加，同时又容易发生催化剂的熔结，微孔消失，使催化剂失效。因此，一般 SCR 反应温度都控制在 300400。图 3-4 为 NOX 脱除率和温度的关系。 图 3-3 NOX 脱除率和温度的关系 (3
16、) 飞灰 水泥生产中，烟气灰尘浓度较高，往往采用加强吹灰手段来消除其影响。结合国外相关项目经验，在反应器上装设两种吹灰装置： 压缩空气脉冲喷吹（严格控制压缩空气品质及喷吹频率） 声波吹灰（常态吹扫以防止出现灰尘的沉降） (4) 场地要求 按照国务院文件 334 号危险化学品安全管理条例及 GBJ16-87建筑设计防火规范 （2001 修订版）的要求，纯氨储存与蒸发区周围需有 1520m 的安全距离。 4. SNCR 与 SCR 技术、经济对比 根据目前对氮氧化物排放浓度的要求来说，在选择低氮燃烧技术的基础上还需增加烟气脱硝装置，在 SNCR 与 SCR 两者之间如何选择，首先需要考量当地的环保要求。表 2 列出了两种工艺的技术比较。 表 2SNCR 与 SCR 技术对比 两种工艺的投资费用，以一条 5000t/d 一条生产线为例： SNCR 总概算表(金额单位：人民币万元) SNCR 总概算表(金额单位：人民币万元) SNCR 运行费用主要包含还原剂费用、电费、水费等 SCR 运行费用主要包含还原剂费用、催化剂费用、电费（含系统阻力增加引起的风机电耗） 、水费等。 以 5000t/d 一条生产线为例,经测算： SNCR 脱硝成本为3 元/kgNOX(50%脱硝效率，2.0 氨氮摩尔比） SCR 脱硝成本为1.7 元/kgNOX（85%脱硝效率）
