1、酯化反应催化剂的应用研究进展摘 要：本文主要分析了天然基负载酸催化剂、无机盐催化剂、阳离子交换树脂催化剂、固体催化剂以及杂多酸催化剂在酯化反应过程中的应用。并且对于酯化反应所需要的条件以及酯化率等相关问题进行了分析。 关键词：杂多酸 酯化反应 催化剂 化工生产中能通过酯化反应帮助合成一种化工中间体原料，即有机羧酸酯。酯化反应属于有机化学反应类型，其合成产物在医药、香料、高档涂料以及清洗剂等领域都得到了应用。酯化反应过程中可以使用相应的催化剂帮助提高反应效率，在工业生产中对于醇和羧酸产生的酯化反应，大部分是采用硫酸作为该反应的催化剂。而硫酸化学性质相对比较活泼，并且腐蚀性较强，所以在酯化反应中经
2、常出现聚合或碳化等其他副反应1。因此，为了消除这些不足，国内相关研究组织相继研究了其他环境良好的酯化反应催化剂，比如杂多酸、阳离子交换树脂以及固体超强酸等催化剂，获得酯化反应效果均较好。 一、天然基负载酸催化剂在酯化反应中的应用效果及原理分析 这种催化剂具有成本低、研制方法简单以及催化活性高的特点。选用质量比为 3：1 的硅藻土和 SnC145H20 共同配制成硅藻土- Sn（OH）4 溶胶，然后在 70环境下进行老化处理，历时 12h，并在 90环境下进行干燥 12 小时。最后放在硫酸溶液（3mol/L）中经过 3h 浸泡，继而通过 3.5h 的焙烧，焙烧环境为 550，最终制成 SO42-
3、/SnO2-硅藻土型催化剂。将其应用在异戊醇和正丁酸酯化反应中，可获得酯化收率达到了 97.6%。 选用碳化-磺化方法可成功配制成炭基固体催化剂，其配制方法是在400环境下进行 30min 的炭化处理，然后再 135环境下进行 1h 的硫化处理。将其应用在甲醇和油酸酯化反应过程中，获得酯化转化率为96.1%。 二、研究无机盐催化剂在酯化反应中的应用效果 采用无水甲醇以及已二酸作为原料，并选用一水合硫酸氢钠作为酯化反应的催化剂，成功合成了已二酸二甲酯，分析了酯化反应中催化剂的使用剂量、醇酸物质的量比大小以及反应时间长短对于酯化反应的相关影响作用。统计发现该反应中已二酸二甲酯实现了 97.5%的收
4、率。例如采用氯化铁作为酯化反应的催化剂生产乙酸乙酯，若乙醇以及氯乙酸使用量分别为 20mL、9.5g，另外采用环己烷作为反应的带水剂，控制反应时间在 1 个小时，将获得酯收率为 99.18%。 三、杂多酸催化剂在酯化反应中的应用研究 这种催化剂属于一类化合物，其是通过过渡金属和杂原子利用氧原子桥连接配位方法而获得，其是一类非常强的质子酸物质。杂多酸反应原理是利用其盐或正碳离子容易和其阴离子发生反应生成离子对，这种离子对很稳定，从而帮助阻碍反应的活化能，促进反应向着正方向发生。尤其是固体杂多酸催化剂，其具有笼型结构，比表面积以及孔体积均比较大，确保了良好的选择性以及反应活性，能帮助克服非固化杂多
5、酸具有的工艺设备巨大、回收困难以及生产能力低下等缺陷。若选用正丁醇以及二元酸作为反应材料，催化剂为磷钨酸物质，带水剂选择甲苯物质，通过反应生成了混合二元酸二丁酯物质。经过反复多洗实验发现，该酯化反应的最佳条件是：磷钨酸和混合二元酸物质的质量比 2.2%，醇酸量比控制在 3.0，带水剂质量分数 22%，控制反应时间在 2 小时，酯收率能达到 99.5%。 四、酯化反应中使用改性分子筛作为催化剂的效果分析 通过观察分子筛发现，其比表面积比较大，从而使负载金属离子生成的催化剂能获得良好的分散度。另外，反应物质能吸附于空穴外表面结构上，因反应物分子与金属离子发生反应而使处于反应中心位置的催化剂浓度大大
6、提高，从而在很大程度上提高了反应活性。选用烷基硅偶联剂物质、正硅酸乙酯物质以及 3-巯丙基三甲氧基硅烷作为反应的硅源，模板剂采用三嵌共聚物，通过直接法帮助合成了 SBA-15 介孔分子筛固体酸物质。并将该催化剂应用在正丁酸与乙酸物质的酯化反应中，获得酯化率为 86.6%。有相关研究者2利用 SBA-15 分子筛以及（NH4）2SO4、ZnO 通过无溶剂方法将其研磨成混合物质，然后进行焙烧，改良成了 Zn-SO42-/SBA-15 改性分子筛，将其应用在甲醇和月桂酸发生的酯化反应中，获得酯化率可达到 85.4%。另外，采用介孔分子筛 SBA-15 物质作为反应载体，通过浸渍法获得进一步改良后的
7、Nb2O5/SBA-15 分子筛，将其应用在酯化反应中进一步提高了酯化率。实验表明，改性分子筛是一种固体酸催化剂，应用在生产油酸甲酯工艺中能获得理想的效果。 五、酯化反应中固体超强酸催化剂的应用 该类固体超强酸具有的酸性强度优于浓度为 100%的硫酸，其是一类固体酸物质。固体超强酸最大的特点就是极强的酸强度，其能使很多酯化反应可以在比较温和的环境下反应。固体超强酸和液体超强酸物质对比，其具有选择性高、容易将其和反应产物分离以及可重复多次使用的特点。另外，固体超强酸不会对反应设备造成强烈的腐蚀性。在正丁醇和衣康酸发生酯化反应中，采用 La3+SO42-/TiO2 固体超强酸作为催化剂，实验证实在
8、 450的焙烧温度下，能获得较好的酯化率。在合成水杨酸异戊酯物质的酯化反应中，采用 SO42-/TiO2-MoO3（Nd2O3、Fe2O3）复合型固体超强酸作为反应催化剂，通过扫描电子显微镜、热分析方法以及 X射线粉末衍射等多种分析方法来帮助完成该物质的结构表征。实验表明酯化反应过程中催化剂反应活性和吸附在催化剂表面结构上的 SO42-有关，反应过程中浸渍硫酸物质的催化剂物相以及其表面会出现改变，从而对催化剂活性产生影响作用。 如果采用沉淀浸渍方法来获得 SO42-/ZrO2-TiO2-Fe2O3 固体超强酸，并且将这种固体超强酸催化剂应用在醇酸酯化反应中。观察酯化反应发现，在 Fe、Ti、Z
9、r 质量比为 2：3：1 时，该固体超强酸具有的催化活性最佳，并且酯化反应获得酯化率为 98.4%。在异辛醇和衣康酸酯化反应中，采用 SO42-/TiO2-SnO2-Al2O3 固体超强酸物质作为酯化反应的催化剂，通过多次实验表明该酯化反应的最佳条件为：酯化反应催化剂使用量为4.5%，酸物质以及醇物质质量比为 1：3，控制反应时间在 2 小时。在此条件下获得酯化率为 98.8%。 六、酯化反应中应用阳离子交换树脂催化剂的效果分析 这种催化剂是一种合成功能高分子材料，其具有活性基团。阳离子交换树脂是利用交联高分子共聚物将性质不同的离子交换基团引入而获得的。这一过程所用的交联共聚物包括有环氧系物质
10、、乙烯系物质以及笨乙烯系物质等。根据引入不同基团所获得的不同性质将其划分为氧化还原性、螯合性、酸碱两性以及强碱性、强酸性等其他种类。在生产已二酸二甲酯反应中，催化剂采用 NKC-9 干氢型阳离子交换树脂，利用吸附脱水-催化酯化工艺来反应，最终获得酯化反应效果良好，酯收率为99.2%3。另外，在生产异戊烯酸甲酯物质过程中，利用 732 型强酸性阳离子交换树脂作为酯化反应的催化剂，生产工艺选择甲醇外循环吸附除水生产工艺。在该酯化反应中获得酯收率为 99.58%。又如，在合成乙酸苄酯的酯化反应中，利用 DO72 型强酸性阳离子交换树脂负载三价铁离子充当酯化反应的催化剂。并且使该化学反应在消除内外扩散
11、的环境下进行，测定了不同反应条件，包括温度、催化剂用量以及反应时间等对于该酯化反应的影响。 七、结束语 综上所述，随着社会经济、工业等不断高速发展，人们赖以生存的环境问题也日趋严重。因此，为了逐渐改善环境污染问题，要求工业生产以及相关化学物质的生产都要考虑环保这一因素。所以，不断深入研究酯化反应催化剂，寻找既能提高酯化反应效率、提高产量，又不会对环境造成污染或降低污染的催化剂，对于促进工业化工生产、经济发展有着重要意义。本文主要分析了几种不同催化剂类型在酯化反应过程中的应用效果，并相应分析了催化剂的合成、反应原理。为今后继续深入研究酯化反应催化剂的研究工作提供一些参考资料。 参考文献 1 陶贤平，刘志刚，鄢翼鹏，贺俊海，邸大鹏. 酯化反应催化剂的应用研究进展J. 云 南化工.2012，39（4）：15-18. 2章月，蒋平平，董玉明，郁盛健，李成成. 酯化反应催化剂研究进展J.增塑剂.2011（2）：20-23. 3梁鹏总，聂俊，何勇. 强酸性离子交换树脂作为丙烯酸酯化反应催化剂的性能研究J.信息记录材料.2009（5）：29-33.
