1、毕业设计文献综述通信工程银表面等离子谐振引起的三阶光学非线性特性的研究摘要非线性光学材料在光通讯、信息处理、射频分配等方面发挥着不可替代的作用。非线性光学研究是各类系统中非线性现象共同规律的一门交叉科学。纳米颗粒一介电复合材料显示出优良的三阶非线性光学性能，是应用于未来全光器件的理想材料。本论文系统研究银纳米颗粒的尺寸、浓度、组成和结构，及其基体的选择，采用热熔法制备玻璃样品，并利用飞秒脉冲激光的Z扫描技术测试材料的三阶光学非线性特性，并解释非线性性能增强的机理。关键字纳米颗粒；三阶非线性光学；Z扫描一、引言非线性光学是现代光学的一个分支，研究介质在强相干光作用下产生的非线性现象及其应用。无论
2、是从技术领域还是研究领域，非线性光学的应用都是十分广泛的。例如利用各种非线性晶体做成电光开关和实现激光的调制；利用光学参量振荡实现激光频率的调谐；利用各种非线性光学效应，特别是共振非线性光学效应及各种瞬态相干光学效应，研究物质的高激发态及高分辨率光谱等。目前在非线性光学的研究热点包括研究及寻找新的非线性光学材料。玻璃是非常理想的光子学材料，由于玻璃具有在大部分波段透明、较好的化学稳定性和热稳定性、较高的三阶非线性光学极化率、较快的光响应时间、易于成纤成膜、易于机械光学加工等优点，使其成为全光开关的最佳候选材料之一，受到了研究者的普遍关注。纳米功能颗粒掺杂玻璃是指纳米功能颗粒与玻璃之间通过相的复
3、合，从而获得的具有一系列特殊功能的复合玻璃材料，透明性、热或光化学稳定性好，并具有无定形结构，能容纳不同晶格常数的纳米尺度量子点而产生较少界面缺陷，是比较理想的基体材料。掺杂银纳米颗粒玻璃有很大的三阶光学非线性，且具有快的光响应速度等特性，在光计算、光通讯、光信息处理和电光效应的器件方面具有很重要的应用前景，是当前国际光学功能材料研究的热点之一。本论文将主要对BI2O3B2O3SIO2系重金属氧化物玻璃系统的三阶非线性进行详细的研究和讨论，以期对光学非线性机制有进一步深入了解。二、背景11非线性光学非线性光学是现代光学的一个分支，无论从技术领域还是从研究领域，非线性光学的应用都是十分广泛的。非
4、线性光学效应在光通讯中的应用尤其引人注意。由于激光技术的出现，通过非线性光学效应获得的相干光的频带极其宽广，使其在通讯技术中由原来的微波电缆同时传送几十万路，到现在利用激光通讯的光缆可同时传送数百万路电话或几千万套电视节目，解决了无线电通讯的容量小、频带过分拥挤的难题。研究非线性光学对激光技术、光谱学的发展以及物质结构分析等都有重要意义。非线性光学研究是各类系统中非线性现象共同规律的一门交叉科学。12金属纳米复合材料的研究现状金属纳米颗粒具有较小的尺寸和大的表面体积比，由于量子限制效应和表面效应，表现出特殊的电子和光学性质1,2。金属纳米复合材料是由纳米级的金属或非金属粒子均匀地弥散在金属及合
5、金基体中而成，和传统的金属复合材料相比，无论在强度比、模量比、耐磨性、导电、导热性能等均有大幅度提高。因此，金属纳米复合材料具有极大的应用前景，在军事和民用领域都已被广泛运用。金属纳米颗粒复合材料具有优异的非线性光学性能，是当前国际光学功能材料研究的热点之一3。迄今为止，研究者们已对金属颗粒掺杂浓度较低的复合材料的性质做了大量研究，而掺杂浓度较高的材料受到的关注较少。13掺杂银纳米颗粒玻璃的三阶光学非线性特性的发展趋势在纳米金属颗粒掺杂玻璃的吸收光谱中，可看到金属微粒的表面等离子体谐振特征峰。银纳米颗粒掺杂玻璃有尖锐表面等离子体谐振峰4。在玻璃中掺入银纳米颗粒能提高EU3掺杂SIO2经N2激光
6、器激发的EU3荧光发射。这是由于纳米AG表面等离子谐振5。同时，掺杂银纳米颗粒的玻璃具有大的三阶光学非线性及快的光响应速度6。非线性光学玻璃由于与现有的光纤系统具有相容性和较快的响应速度，在光通信中具有重要的应用，因而引起人们的极大兴趣。目前的研究工作集中于各种不同的玻璃系统，可利用不同的非线性机制来提高非线性性能。随着全光信息处理和光计算机研究的发展，三阶非线性光学玻璃的研究已成为近年来光电子技术领域中最引人注目的研究课题之一。目前三阶非线性光学玻璃的研究方向是寻求非线性光学性能、响应时间、化学稳定性、热稳定性、光学损耗、加工特性及材料成本等诸因素的最佳结合点。三、国内外研究现状上世纪50年
7、代，美国BELL实验室用离子注入进行半导体的掺杂，随后就在集成电路制备和金属材料的改性方面广泛应用。60年代PRIMAK研究了离子注入在石英玻璃中形成的结构缺陷。以后ARNOLD在玻璃离子注入方面做了很多研究工作，发表了大量论文。80年代初王承遇等人开始进行了在石英玻璃、硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃及氟化物玻璃中注入N，B，P，AS，PB，CU，TA，ND，Y，ZR等离子的研究，讨论了注入后对力学、光学、电学、超导、光电子学和化学性质等方面的影响79。早期的这些研究主要是基于纳米颗粒与玻璃材料掺杂的实现，对其光学性质的研究相对来说还是比较浅显。近年来，随着人们对金属纳米颗粒认识的不断深
8、入，其在光计算、光通讯、光信息处理和电光效应的器件方面具有很重要的应用前景，是当前国际光学功能材料研究的热点之一。2006年JZHU等报道了在595NM泵浦下，通过在玻璃中掺入AU纳米颗粒发现SM3离子上转换效率得到提高。2007年XMGUO等报道了在365NM泵浦下，通过在玻璃中掺入AG纳米颗粒发现EU3离子上转换效率得到较大提高。2009年杨艳民等报道了铒激活重掺杂银硼酸盐玻璃在980NM泵浦下ER3离子15M荧光强度随AG浓度增加而增强，但到一定浓度发生淬灭现象。2010年SKSINGH等报道了掺杂AG纳米颗粒碲酸盐玻璃在976NM泵浦下ER3离子绿光上转换发光强度剧烈增强。2010年L
9、DOLGOV等报道了掺杂AG纳米颗粒玻璃在410NM泵浦下SM3离子荧光强度增强了20倍。虽然近年来掺杂金属纳米复合玻璃材料得到了国内外众多学者的重视，并开展了大量的研究工作。但大多数制备方法都比较复杂、析出纳米颗粒的尺寸及分布难以控制，制备方法简单、可用于大规模生产的制备方法迄今为止还未见报道。从国内外发展动态来看，该类复合玻璃材料在近几年得到了飞速发展，是目前科研人员研究的一个热点和焦点。但从中我们也看出还有许多方面还未进行深入研究，因此这些工作都需要我们去进一步探索。四、纳米金属颗粒掺杂玻璃的制备方法纳米金属颗粒掺杂玻璃和传统的金属复合材料相比，无论在强度比、模量比、耐磨性、导电、导热性
10、能等均有大幅度提高，纳米金属颗粒掺杂玻璃具有极其广泛的应用前景。其主要制备方法有熔融淬冷法、离子注入法、离子交换法、溅射沉积法、溶胶凝胶法、脉冲激光沉积、光辐射、还原气氛处理、和离子辐射10,11。下面对几种常用的制备方法做简单介绍。熔融淬冷法熔融淬冷法也称共熔法，是将基础玻璃料与掺杂物混合一般同时引入还原剂，如SB2O3，SNO等，干燥后高温熔融，再冷却成形或先熔制基础玻璃后再粉碎，与掺杂物混合，高温熔融后淬火，最后进行热处理。通过调节热处理的温度和时间来控制析出纳米颗粒的尺寸及分布。该方法工艺简单，成本低廉，可制备大尺寸和各种形状的玻璃材料，但需高温熔制，一般为12001500。熔融法制备
11、时还必须注意热处理气氛。掺杂物的低溶解度和易挥发或氧化使得掺入质量分数少101104，且反应不易控制，易出现杂相。离子注入法早在70年代，离子注入法就被证实可用来制备掺杂纳米金属的介电基质复合材料。在玻璃表面进行离子注入，通过选择注入离子种类、剂量、能量、基质温度和后续热处理温度等参数来控制纳米颗粒在玻璃表面和近表面层析出。离子注入是一个非热平衡过程，可以将任何一种元素在各种温度下注入到不同基础成分的玻璃中，能克服平衡态溶解度的限制，从而获得高的掺杂浓度。通过控制离子束的注入位置，可在结构上直接设计，非常适用于平面、空心波导和集成器件，但离子注入易引起玻璃分相、新相生成等物理化学过程从而产生杂
12、相12。离子注入法受温度影响较大，且额外的高辐射损伤会引起玻璃折射率的改变。此外，由于加速离子到基质的渗透不一致，会使玻璃表面或近表面层析出的纳米金属颗粒有宽的尺寸分布。离子交换法离子交换法主要是通过低共熔盐的不同离子在还原气氛下退火使金属离子还原，通过热处理使金属原子聚集长大，纳米金属颗粒在玻璃与低共熔盐的界面及近表面层析出。此法成本低，可大规模生产，能使颗粒分布均匀，并可提高掺入量，达几个百分比，被广泛用于硅酸盐玻璃掺杂AG和CU，近年来更因适用于制作多模波导和可应用于集成光器件而颇受重视。离子交换法需在TG附近长时间热处理，可引起额外应力，热处理时还需还原气氛。使用电子束辐射或高强准分子
13、激光辐射来处理离子交换后的玻璃，通过改变沉积时电子能量和激光脉冲能量来控制纳米金属颗粒的大小，可无需长时间热处理。溅射沉积法将金属或半导体掺入玻璃基体原料中做成靶材或将金属或半导体放在基体玻璃上共同溅射后高温退火可制得纳米金、银等颗粒掺杂玻璃。此法适于多种金属或半导体化合物掺入玻璃薄膜，且掺入量高，能控制纳米金属尺寸。磁控溅射后可通过高温退火或电子束照射来控制纳米复合材料结构。磁控溅射制备时，要注意退火气氛。溶胶凝胶法溶胶凝胶法通常将半导体颗粒原料或金属盐直接引入溶胶，制成干胶后进行热处理析出纳米颗粒。微孔掺杂、表面包裹以及合理的热处理可以有效控制颗粒尺寸。该工艺合成温度低，并能用气氛保护，能
14、制备具有特殊组成的玻璃，适用于制备薄膜材料的样品。样品成分完全可以按照其原始配方和化学计量比准确获得，并具有高的纯度和良好的均匀性。此法还具有掺杂浓度高、粒径分布窄等优点。缺点是不易形成多组分玻璃，有时还会产生其它产物。脉冲激光沉积该法是通过热、激光、电子束照射含金属或半导体掺杂物的玻璃原料做成的靶材，使之在基板上沉积成掺杂金属或半导体纳米颗粒的玻璃薄膜，如CVD，PVD，PLD，MOCVD等。WANG等通过脉冲激光沉积制得掺杂纳米CDS的石英玻璃。TAKEDA等通过多源同步倾斜沉积将SIO2与ZNTE或AU掺杂剂用2个对立放置的倾斜方向沉积，然后热处理可制得平面各向异性的纳米颗粒掺杂复合玻璃
15、。此外，通过电子束沉积与热沉积结合使用也可以制备掺杂纳米AG颗粒的SIO2薄膜。光辐射法该方法是先熔制出掺杂了功能金属离子的玻璃，通过光的作用使金属离子还原，提供电子的源可为共掺的离子或玻璃基体中的活性侧位，然后在一定的温度下进行热处理，金属原子扩散聚集成纳米金属颗粒，在激光聚焦照射的位置产生析出。五、飞秒脉冲激光Z扫描技术对纳米金属颗粒掺杂玻璃的光学特性的测试，尤其是三阶非线性光学特性，主要是采用飞秒脉冲激光技术的Z扫描1315。飞秒激光是一种以脉冲形式运转的激光，持续时间非常短，只有几百个飞秒，它比利用电子学方法所获得的最短脉冲要短几千倍。同时，它能聚焦到比头发的直径还要小的空间区域，使电
16、磁场的强度比原子核对其周围电子的作用力还要高数倍。飞秒激光具有快速和高分辨率特性，在物理学、生物学、化学控制反应、光通讯等领域中得到了广泛应用。在飞秒激光的照射下，材料能够在极短时间内接受大量的能量，而使其电子外层发生畸变而产生出强烈的非线性效应，因此采用飞秒激光的Z扫描技术已经得到广泛的运用，其原理图如下所示图1飞秒脉冲激光技术的Z扫描原理图在紧聚焦配置下，采用高斯光束入射，改变样品在光轴Z轴上的位置，在远场测量通过一个位于光轴上的有限孔径A的透射率T，得到TZ函数曲线即Z扫描曲线，它光路简单，采用的是单光束，测量的灵敏度高，可以同时测量非线性折射率和非线性吸收饱和吸收和反饱和吸收）。六、结
17、论玻璃是非常理想的光子学材料，由于玻璃具有在大部分波段透明、较好的化学稳定性和热稳定性、较高的三阶非线性光学极化率、较快的光响应时间、易于成纤成膜、易于机械光学加工等优点，使其成为全光开关的最佳候选材料之一，受到了研究者的普遍关注。传统玻璃材料具有非常低的三阶非线性极化率，引入小的金属颗粒后可以大大增强三阶光学非线性，金属颗粒的表面等离子体共振可以导致非线性的增强。同时，银具有很好的延展性，其导电性和传热性在所有的金属中都是最高的，且银比金便宜，易被还原。因此，对掺杂银纳米复合材料玻璃的三阶光学非线性特性进行深入研究无疑具有深远的现实意义和应用价值。参考文献1游冠军，周鹏，张春峰，刘烨，钱士雄
18、AGBI203纳米颗粒复合薄膜的三阶光学非线性和超快电子学动力研究J量子电子学报,2004,2111191212杨海，蔡武德，覃克宇，和伟，周云华金属纳米颗粒一半导体复合薄膜材料的研究现状J云南师范大学学报,2001,21429323许静仙，赵颖，杨修春纳米颗粒一介电复合材料三阶光学非线性的研究进展J材料导报,2009,23787904SASAIJ，HIRAOKCRYSTALLIZATIONEFFECTONNONLINEAROPTICALRESPONSEOFSILICATEGLASSANDGLASSCERAMICSCONTAININGGOIDNANOPARTICLESJJNONCRYSTSOL
19、IDS，2001，290149565曾惠丹，邱建荣，干福熹纳米功能颗粒掺杂玻璃的制备及光学特性J硅酸盐学报，2003，31109749786TIEFENGXU,FEIFEICHEN,XIANGSHEN,SHIXUNDAI，QIUHUANIEOBSERVATIONOFSURFACEPLASMONRESONANCEOFSILVERPARTICLESANDENHANCEDTHIRDORDEROPTICALNONLINEARITIESINAGCLDOPEDBI2O3B2O3SIO2TERNARYGLASSESJMATERIALSRESEARCHBULLETIN,2010,45150115057王承遇，
20、陶瑛玻璃中离子注入J大连轻工业学院学报,1981,1141468王承遇，王渡，陶瑛玻璃中离子注入的进展J玻璃与搪瓷,1996,24426299王承遇，马腾才，等离子注入对玻璃材料的改性J大连理工大学学报，1997,37（2）15415910杨修春，李志会，李伟捷，杜天伦，黄文品银纳米颗粒一玻璃复合材料的光学性能J功能材料与器件学报,2007,13655455911杨修春，董志伟,李志会，等银纳米颗粒一玻璃复合薄膜的三阶非线性光学性能J武汉理工大学学报，2007,29130530812王承遇玻璃中离子注入研究的现状与发展趋势J硅酸盐学报，2001，29545545913LITTYIRIMPAN,VPNNAMPOORI,PRADHAKRISHNANSPECTRALANDNONLINEAROPTICALCHARACTERISTICSOFNANOCOMPOSITESOFZNOAGJCHEMICALPHYSICSLETTERS,2008,45526526914戴世勋,徐铁峰,聂秋华,陈燕飞，等Z扫描方法测量70GES220SB2S310CSCL玻璃三阶非线性研究J武汉理工大学学报，2007，29252815苗润才，等飞秒光脉冲Z扫描技术测量纳米银颗粒非线性折射率J光子学报，1999,285401404
