1、氯乙酸生产工艺存在的问题及改进摘要：介绍氯乙酸的用途，分析氯乙酸生产工艺中存在的一些问题，并提出了改进意见，最后对氯乙酸行业发展前景的展望。 关键词：氯乙酸；生产工艺；市场前景 中图分类号：F416.7 文章编码 氯乙酸是基本有机化工原料，俗称“工业味精” 。据不完全统计，用氯乙酸作中间体原料的化工产品有上百种之多，在农药、医药、染料、化学等许多领域都有着广泛地应用。虽然氯乙酸行业面临着巨大的发展空间，但是在国内的氯乙酸行业发展中存在很多不足，造成很多资源的浪费，且给环境带来了巨大压力，所以，分别就国内的两种主要的工艺提出了改进意见以及自己的一些见解。 我国氯乙酸生产工艺存在的主要问题 1.
2、生产工艺落后，产品品质低 目前我国氯乙酸企业多采用以硫磺粉为催化剂的间歇式生产工艺, 这些企业产能占到我国氯乙酸企业总产能的三分之二左右, 而采用醋酸酐为催化剂的生产企业很少, 产能约占总产能的三分之一。生产工艺的落后导致消耗高, 乙酸消耗高出国外约百分之三十, 氯气消耗高出约百分之二十五；产品多为二级品或一级品, 只有少部分产品能够达到97.5%（氯乙酸质量含量）的优级品行业标准, 达到 98%以上的高纯度产品为数不多。虽然我国众多氯乙酸企业想涉足国际出口业务, 但因产品质量欠佳, 氯乙酸产品能够成功出口的企业或贸易公司为数甚少。 2. 自动化控制技术差 我国化工生产的控制手段较落后,主观成
3、分颇多。这些落后的控制手段造成人为因素及失误增多，极易造成副反应的发生。目前国外氯乙酸生产多使用 DCS 过程控制技术，该控制技术在国内使用较少，主要原因是我国氯乙酸的生产工艺多为间歇或半连续生产，而 DCS 工艺过程控制系统要求连续生产。就发展趋势来看，DCS 过程控制技术是氯乙酸产品向集约化、高效率发展的主要措施。 3. 生产规模小，单台设备能力差 全国近百家生产企业中, 最大规模的厂家也不过是 10wta, 规模在1wta 以上的都很少,其余大部分为年产千吨规模的小厂。即使是年产万吨级的大厂, 我国企业都是采用多台小设备并联形式, 并非采用大容量设备。而国外企业生产规模一般很大,至少在
4、1 万 kta 以上,普遍采用大容量氯化釜或连续化氯化反应器。 4. 环境污染严重 由于我国生产企业大多数采用间歇硫磺法生产工艺，每生产 1t 氯乙酸产品就要产出 0.20-0.25t 母液，尾气中有剧毒的乙酰氯及氯气逸出，对环境造成很大的污染。而国外工艺由于很少发生过度氯化，氯乙酸的收率很高，产出的母液极少，一些企业还采用加氢脱氯还原工艺处理氯化液，完全消除了母液的生成；氯化尾气中的乙酰氯及氯气可以全部回收，因此对环境几乎没有影响。 5. 设备腐蚀情况严重 我国企业的腐蚀极严重, 跑冒滴漏很平常, 工作场所环境恶劣, 设备经常带病运转, 工人劳动强度很大, 这同我国企业舍不得投资选用耐腐蚀性
5、强的钛金属而选用传统的搪瓷、玻璃、塑料、陶瓷等材质有关。 影响产品品质的因素 （1）气液两相反应不充分，原料氯气与乙酸及催化剂接触面过小，氯气分布不均匀造成局部氯化深度不够或过度氯化，使反应效率低下，以及未反应的氯气随反应副产气体 HCl 逸出，没有达到合理的利用，导致氯气消耗增加，增加了成本。 （2）氯化反应温度偏高，反应体系中的活性中间体（乙酰氯、氯乙酰氯、氯化硫）随氯化氢气体逸出，虽有冷凝器冷凝回收，但仍有部分被带走；同时，在高温下，副产物二氯乙酸增加。 （3）反应时间过长，催化剂催化效率低且用量偏大，致使反应副产物及残渣较多，影响产品成品质量。 （4）结晶物与母液的分离效果不好，氯乙酸
6、纯度低。 （5）母液回收利用率低，氯乙酸生产消耗大，成本增加。 氯乙酸生产工艺的改进 国内间歇氯乙酸生产工艺的改进 通氯装置的改进 由于醋酸氯化属于气液-相反应，普通的单管通氯气装置不能使氯气和醋酸分子之间均匀接触，而环状多孔鼓泡器较单孔的通氯设备具有更好的氯化效果，氯气由多点从不同方位喷向醋酸反应液，减轻因氯气局部过浓而引发的副反应。采用大容量氯化釜，增加通氯装置及搅拌装置使物料混合比较均匀，同时也有利于温度的均匀分布。 适当降低氯化反应温度，在分段通氯的同时，控制温度上升的速度，逐渐地提高反应温度，整个生产过程温度控制在 70-100，既可使反应过程产生的活性中间体尽量参加氯化反应，又可降
7、低深度氯化的发生，提高醋酸的转化率。 改进装置如下图 1 流程所示： 图 1 通氯装置的改进流程图 氯化液主釜蒸馏操作的改进 氯化反应结束后釜内物料主要有一氯乙酸、二氯乙酸、乙酸、乙酰氯、氯乙酰氯等，对低沸物进行蒸馏不仅可以降低原材料消耗，还可以提高产品质量。将主反应釜升温至 100-110，保温 1-2h，蒸出的低沸点物质经过冷凝器冷凝后流入副反应釜，蒸馏前后 3 批氯化液的组成变化见表 1： 表 1 蒸馏前后氯化液组成 1 由表 1 可知： 蒸馏操作能提高一氯乙酸质量分数 1%以上，二氯乙酸质量分数下降0.5%以上。 这种处理方法不仅能提高产品收率，而且还能够提高产品质量。研究发现：氯化液
8、中的乙酰氯如不及时蒸馏，会导致氯乙酸与母液间的附着力增强，使一氯乙酸和二氯乙酸难以分离。氯化液蒸馏前后产品质量和原材料消耗的情况见表 2： 表 2 氯化液蒸馏前后结晶产品质量变化 抽滤操作的改进 （1）增设了空气脱水装置和空气加热装置，将空气在进入抽滤器前进行脱水和加热，从而保证了晶体抽滤温度，提高了抽滤效率，对提高产品质量和产量起到一定的作用。 （2）改用母液清洗抽滤器后，氯乙酸溶解于母液，随母液返回生产系统，从而降低原料冰醋酸的消耗，提高了抽滤效率，提高了氯乙酸的产品质量。 结晶工段改进 1.循环母液的精制 在氯乙酸生产过程中，氯化液结晶所添加的母液是循环使用的，这就决定了母液的组成是变化
9、，而随着母液套用次数的增加，其所含二氯乙酸的含量也会增加。母液中二氯乙酸含量增加相应地会导致结晶产品中二氯乙酸含量上升，降低产品质量。母液组成对产品质量影响见表 3所示： 表 3 母液组成对氯乙酸产品质量的影响 研究表明，黏附在氯乙酸晶体表面的二氯乙酸量占产品中二氯乙酸质量分数的 74%以上。当母液中二氯乙酸质量分数偏高时，应对母液进行处理。比较简单的处理方法是静置分层法，即将母液贮槽升温至 75-80保温约 4-5h，然后降温至 4050静置 4h，上层母液中二氯乙酸质量分数比下层的明显降低。将中上层母液打入母液备用槽供结晶使用，底层及杂质用冷压机压到备用塑料桶中储存，用于母液回收处理。经过
10、处理后的母液色泽纯清，杂质微粒基本消除，结晶产品中二氯乙酸质量分数明显下降，颜色变白，精制母液对结晶产品的影响见表 4： 表 4 精制母液对结晶产品的影响 一氯乙酸质量分数/% 二氯乙酸质量分数/% 结晶状态 产品外观 采用未精制母液 95.2 2.6 颗粒不均匀 微黄 采用精制母液 96.9 1.2 颗粒大而均匀 白色 2.降温操作的改进 每台结晶釜对应增加 1 台 1m3 的贮水罐，贮水罐上配有一次水阀门及蒸汽阀门以便调温，水罐出口安装 1 台管道式离心泵向结晶釜的夹套中打循环，泵出口采用数字式仪表测温，同时结晶釜料液测试采用数字式仪表，将这 2 块仪表引到控制室内，根据仪表上显示的温度对
11、罐内水温进行水、汽调节。工艺改进后氯乙酸结晶过程用水量下降 75%，蒸汽用量下降。 此外，有技术对氯乙酸结晶操作进行了自动控制研究，通过增大预热水槽的体积，并按照控制过程原理对预热水槽施加一定的控制方案，降低了结晶釜夹套的进水预热过程和釜内温度控制过程的耦合度，提高了氯乙酸结晶工序的控制性能。 3.分步结晶工艺 采用气泡降膜分步结晶法精制氯乙酸，主要设备为 1 个带降膜器套管的单管结晶器，乙酸氯化液进入结晶管后，以脉冲方式通入干燥空气，逐步降低循环水的温度，结晶管内壁出现晶层达到一定温度和一定结晶率后，停止降温和通气，放尽母液。加热循环水使晶层发汗，排放并收集低熔物（即发汗液） ，待升到一定温
12、度且达到一定发汗率后，停止发汗操作、结晶、发汗、熔融经过数级操作就可得到符合要求的产品。 4. 结晶与母液分离工艺改进 采用钛制 HR400-N 型双级活塞推料离心机作为氯乙酸的分离干燥设备，由结晶釜来的结晶液经缓冲罐进入离心机，分离出来的固体氯乙酸直接包装，母液一部分返回结晶釜，一部分送入缓冲罐以稀释结晶液，其余的送到母液处理工序。 前景展望 从国际市场看, 估计氯乙酸的需求呈稳步增长趋势。其平均年增长率为 1 %3 %。随着氯乙酸工艺应用的不断深化开发与推广，其应用领域也在不断扩展，世界许多国家在氯乙酸应用方面，每年都有新的专利报道，加之国外发达国家对氯产品生产和环保要求日益严格，因此国外
13、尤其是工业发达国家对在本国扩大氯乙酸生产能力持相当谨慎态度。但是全球氯乙酸的需求尤其是对高纯度氯乙酸的需求却在稳定上升。近年来许多国家国内氯乙酸的需求量增加很快，多次向我国索求高纯度氯乙酸，高纯度氯乙酸出口前景十分看好，加之国内对氯乙酸的需求增长速度很快。因此，氯乙酸市场前景非常广阔。 虽然我国氯乙酸行业拥有广阔的发展前景。但是，由于我国在氯乙酸生产上存在着设备落后、技术水平低下、管理手段落后，自动化控制水平低，生产效率低等种种严重问题，这些问题严重束缚和制约着我国氯乙酸行业的发展。因此，加大对工艺设备的投入，引进先进的生产技术，改变落后的工艺手段就显得十分必要。相信随着工艺技术手段的不断改进，我国的氯乙酸行业必将得到快速而又健康的发展。 参考文献： 1崔小明. 我国氯乙酸的生产现状及市场前景J.中国氯碱，2005,(9):7-9 2李福祥，翟现明，薛建伟，吕志平，秦梦庚.氯乙酸生产技术进展及其未来的发展方向J.氯碱工业，2007,(4):29-34 3段晓辉，雷雨.氯乙酸生产工艺的技术改进J.中国氯碱，2006,(6):22-23 4张翼鹏，马剑飞.氯乙酸的生产工艺、研究进展及市场分析J.河南化工，2010， （17）：25-27 5周学永. 间歇氯化生产氯乙酸工艺的改进J.中国氯碱，2006,(2):13-15
